книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Димеры, Лишаются активности и не способны к образованию по­

лимеров. Бифункциональные соединения — диалкилдисиландио- лы — могут образовывать полимеры по схеме:

где R' и R" — концевые группы, обрывающие рост молекулы, на­ пример радикалы монофункциональных силанов —RaSiOH.

Наряду с линейными полимерами, вследствие значительной гибкости силоксановой цепи, образуются циклические соединения:

При обычной температуре линейные полимеры более устойчивы, но при повышении температуры они могут переходить в низко­ молекулярные летучие циклические соединения. Сравнительная устойчивость линейной и циклической структур зависит также от катализатора и количества воды. Кислые катализаторы и недоста­ ток воды сдвигают равновесие в сторону образования линейных структур.

Гидролиз алкилзамешенных эфиров кремневой кислоты прохо­

ные группы гидролизуются наиболее легко.

300

Конденсация и поликонденсация в данном случае проходят но схеме:

Следовательно, сущность процесса заключается в гидролизе эфирной группы с отщеплением молекулы спирта. Образовавшаяся концевая гидроксильная группа конденсируется с гидроксильной группой другой гидролизованной молекулы. Снова следует гид­ ролиз концевой эфирной группы, и так далее до образования по­ лимера. Длина цепи возрастает с количеством взятой воды, и за­ висимость степени поликонденсации от количества взятой воды характеризуется следующей формулой, предложенной К. А. Ан­ дриановым:

п — т

где А — степень поликонденсации; п — число молей замещенного эфира; т — число молей воды.

Смолы, получаемые на основе бифункциональных соединений, термопластичны. Применение трифункциональных исходных ве­ ществ приводит к образованию неплавких и нерастворимых про­ странственных полимеров.

Процесс гидролиза силанов проводится в гидролизере, который представляет собой цилиндрический эмалированный аппарат, сое­ диненный с атмосферой через поглотительную колонну, с мешал­ кой и охлаждающей рубашкой. В гидролизер сначала вводят органический растворитель и воду, а затем постепенно силаны. Выделяющийся при гидролизе силанов хлористый водород улавли­ вается поглотительной колонной.

Гидролиз проводится при охлаждении путем подачи холодной воды в рубашку гидролизера. По окончании гидролиза отстаивают и отделяют нижний, водный слой, отгоняют растворитель и силанолы сливают в реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, хо­ лодильником и барботером. Поликонденсацию ведут при повы­ шенной температуре и продувке воздухом. Для приготовления лака полученную смолу растворяют обычно в толуоле.

Кремнийорганические пресс-материалы. Лаки

Изготовление стеклотекстолита на основе кремнийорганических соединений аналогично производству стеклотекстолита на основе фенолоформальдегидных смол. В качестве связующего обычно

301

применяют полиметил- и полифенилсилоксановые смолы, а в ка­ честве наполнителя — стеклоткань. Ткань пропитывают и сушат на пропиточно-сушильных машинах обычного типа, затем рас­ краивают, собирают в пакеты и прессуют.

Изготовляют также кремнийорганические пресс-материалы типа волокнита со стекловолокнистым и асбестовым наполнителем.

Кремнийорганический стеклотекстолит и стекловолокнит при­

меняются главным образом для прессования электроизоляционных изделий.

Пресс-изделия обладают высокой термостабильностью и теп­ лостойкостью, большой механической прочностью и водостойко­ стью, обусловленной гидрофобностью полисилоксанов. Прессова­ ние полисилоксановых пресс-композиций производится аналогич­ но прессованию фенопластов.

Полисилоксановые смолы стойки к воздействию неорганических кислот (за исключением крепкой серной и азотной) и многих орга­ нических растворителей, что определяет возможность использова­ ния их для защиты от коррозии. Лаковые покрытия на основе поли­ силоксановых смол применяются в устройствах, работающих при повышенной температуре, например электрических печей, дымовых труб, камер сгорания и т. д.

В СССР выпускаются кремнийорганические лаки электроизоля­ ционного назначения марок ЭФ и К.

Лаки ЭФ представляют собой растворы в органических раство­ рителях полиэтилфенилсилоксановых смол с различным содержа­ нием этильных и фенильных групп. В качестве растворителя чаще всего применяется толуол. Лак ЭФ-1 используется для некоторых специальных покрытий; лак ЭФ-3 применяется для пропитки об­ мотки электрических машин и для изготовления теплостойких за­ мазок, а лак ЭФ-5 — для клейки миканита, стекломиканита, изго­ товления покровных и пропиточных эмалей и липкой ленты.

Номер лака ЭФ указывает состав смолы: чем выше номер, тем больше содержится этильных и меньше фенильных групп. Электри­ ческая прочность лаковой пленки в исходном состоянии не менее 50 кВ/мм, при 200 °С — не менее 25 кВ/мм и после выдержки в воде в течение 24 ч — также не менее 25 кВ/мм.

Лаки К представляют собой растворы полиметилфенилсилоксановых смол в толуоле и других органических раствори­ телях.

Электрическая прочность лаков К аналогична прочности лаков ЭФ, но теплостойкость их выше. Лак К-41, например, применяется для изготовления намоточных изделий, стеклотекстолита и магнит­ ных клиньев электрических машин. Лаки К других номеров исполь­ зуются для изготовления покровных эмалей, намоточных изделий для пропитки и подклейки. Компаунд К-43 применяется для про­ питки обмоток электрических машин, работающих при температу­ рах до 180 °С.

302

Ж и д к и е си л и к он ы

Жидкие кремнийорганические соединения, или силиконы, полу­ чают гидролизом алкилхлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Широкое применение нашли, в частности, жидкие производные метил-, этил- и фенилсилоксанов.

Жидкие силиконы — низкомолекулярные соединения, состоящие в основном из дисилоксанов, применяются в качестве смазок. Крем­ нийорганические жидкости совершенно не воздействуют на металлы даже при нагревании до 150 °С в течение нескольких недель (в при­ сутствии воздуха) и мало изменяют свою вязкость при разных тем­ пературах. При добавлении загустителей, например стеарата лития, кремнийорганические смазки могут работать в температурных пре­ делах от —50 до —(-160 °С. Следует отметить, что полная инертность жидких силоксанов мешает смачиванию ими металлов и препят­ ствует применению их в качестве антикоррозионных смазок и для смазки вращающихся стальных валов. Повышение смачиваемости достигается добавкой поверхностно-активных веществ. В некоторых случаях целесообразно добавлять в силоксановые смазочные ком­ позиции минеральные масла. В настоящее время жидкие и конси­ стентные смазки, представляющие собой композиции на основе жидких полисилоксанов, широко применяются в технике.

Малоизменяющаяся вязкость и низкая температура застывания определили применение кремнийорг.анических жидкостей в качестве гидравлических — для передачи давления, а также в буферных си­ стемах.

Пропитка полисилоксановыми жидкостями хлопчатобумажных, шелковых, стеклянных и других тканей значительно повышает их гидрофобность.

В зависимости от вида гидрофобизируемого материала приме­ няются хлорсиланы и другие кремнийорганические соединения. Стекло, керамика и фарфор обрабатываются хлорсиланами в паро­ вой фазе, а хлопчатобумажные ткани и бумага — растворами или водными эмульсиями кремнийорганических соединений. После об­ работки ткани в паровой или жидкой фазе ее прогревают при

115—120 °С.

В строительстве широко применяются гидрофобизирующие жидкости ГКЖ, которые представляют собой водные эмульсии или растворы кремнийорганических соединений в органических раство­ рителях.

Гидрофобизация особенно эффективна для борьбы с обледене­ нием деталей самолетов.

Кроме того, жидкие силиконы часто применяются в качестве жидких диэлектриков, теплоносителей, антивспенивателей и т. д.

Кремнийорганические каучуки

Кремнекаучуки получаются на основе диметилдихлорсилана или диалкилзамещенного эфира ортокремневой кислоты. Эти материалы подвергают тщательной очистке (так как наличие примесей может

303

привести к получению совершенно иных продуктов) и гидролизуют. Продукты гидролиза обрабатывают реагентами, которые сохраняют линейную структуру и удлиняют цепи кремнийоргаиического соеди­ нения.

Затем добавляют катализаторы, которые способствуют разрыву небольшого числа силоксановых связей и сшивке цепи, образуя характерную для резины разветвленную структуру. Для повышения механических свойств добавляют наполнители, например двуокись титана, белую сажу и др.

Кремнийорганические эластомеры перерабатываются в изделия вальцеванием, каландрованием и другими методами, характерными для обычного каучука.

Кремнекаучуки по свойствам напоминают обычную резину, но отличаются от нее повышенной тепло- и морозостойкостью. Они могут работать в пределах от —50 до +250 °С.

В последние годы получены новые виды кремнийорганических соединений, например высокопрочные нитрилсиликоновые каучуки общей формулы

и фторсиликоновые термостойкие каучуки

СНз

I

•----- Si—О-------

СН2—СН2—R'

где R '— фторсодержащая группа CF3, C+s и др.

Свойства и применение полиеилоксанов

Свойства полисилоксанов определяются функциональностью ис­ ходных соединений, количеством углеводородных радикалов, при­ ходящихся на один атом кремния, величиной и природой органиче­ ского радикала, а также условиями процесса поликонденсации.

Уменьшением отношения R : Si и размеров радикала увеличи­ вают жесткость полимера.

Смолы, получаемые на основе бифункциональных соединений, термопластичны. Применение трифункциональных исходных ве­ ществ приводит к образованию пространственных полимеров — не­ плавких и нерастворимых. Термореактивные смолы получаются обычно на основе метилсилоксанов, например гидролизом метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана. Отношение R : Si для полу­ чения термореактивных смол должно быть менее двух. При этом получаются твердые, очень хрупкие смолы. Повышение соотноше­ ния R : Si снижает хрупкость смолы, но повышает температуру и

304

длительность отверждения. Изменяя соотношение три- и бифунк­ циональных силанов, например метилтрихлорсилана и диметилхлорсилана, можно регулировать сшивку цепей и получать продукт с заданной термореактивностью. Это достигается также окислением продуктов поликонденсации воздухом или перекисью.

Свойства полиэтилсилоксанов в значительной степени аналогич­ ны свойствам полиметилсилоксанов, но полиэтилсилоксаны обла­ дают большей мягкостью и гибкостью, а также труднее отвер­ ждаются. Для получения термореактивных смол соотношение R : Si должно быть уменьшено сравнительно с метилсилоксанами. Опти­ мальное число этильных групп на один атом кремния 0,5—1,5 (по данным К. А. Андрианова).

При отношении R : Si < 0,5 получаются смолы с чрезмерной термореактивностью. Они теряют растворимость на ранних ста­ диях конденсации и обладают большой усадкой, приводящей к рас­ трескиванию. При отношении R : Si близком к 1 получаются смолы с хорошей адгезией и гибкостью, а при R : Si « 2 —-эластомеры.

Полиарилсилоксановые смолы резко отличаются по свойствам от полиалкилсилоксановых полимеров. Введение арильных групп повышает теплостойкость смол, увеличивая в то же время их хруп­ кость. Например, полифенилсилоксановые смолы устойчивы даже при 500—600 °С. Комбинируя алкильные и арильные радикалы в полисилоксановых смолах, можно в широких пределах варьировать свойства силиконов. Однако непосредственное смешение готовых смол не всегда возможно из-за плохой совместимости. Смешанные полисилоксановые смолы получаются поэтому введением алкильных и арильных радикалов в исходные силаны или же совместным гид­ ролизом и поликонденсацией алкил- и арилхлорсилоксанов. Полиалкиларилсилоксановые смолы по механическим свойствам и твер­ дости могут превосходить полученные в отдельности полиарил- и полиалкилсилоксаны.

Высокая эластичность и прочность наблюдается у смешанных полисилоксанов при отношении R : Si близком, к 1,5.

Силоксановые смолы применяются большей частью для элек­ троизоляции силовых установок. Обычная электроизоляция с орга­ ническим связующим выдерживает температуру не выше 130°С. Высокая теплостойкость и термостабильность силиконовых смол допускает применение их при температуре до 180° С, что позволяет снизить габариты и вес электродвигателей, сварочных умформеров, трансформаторов и других силовых установок. Это дает большую экономию материала и имеет огромное значение для уменьше­ ния веса электрических установок на транспорте. Возможность термических перегрузок при обычной электроизоляции часто за­ ставляет применять для электроустановок моторы повышенной по сравнению с рабочей мощности, что снижает cos ф. Полисилоксановая электроизоляция не портится от термической перегрузки, так как даже при превышении температуры разложения полисилокса­ нов образуется двуокись кремния, являющаяся хорошим электро­ изолятором.

305

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Целлюлоза — главная составная часть хлопка, древесины и мно­ гих растительных материалов — имеет волокнистое строение. Со­ став и строение целлюлозы весьма сложны.

На основании множества экспериментальных работ и теорети­ ческих исследований можно считать твердо установленными сле­ дующие основные положения.

1. Целлюлоза представляет собой высокомолекулярное соеди­ нение (полисахарид), состав которого выражается формулой (СбНюОб)*, где х — степень полимеризации, доходящая до 10 000— 15 000. Молекулярный вес целлюлозы соответственно достигает 2 000 000, а для высокопрочных волокон льна и рами даже 5000 000. Однако степень полимеризации весьма различна для разных пре­ паратов целлюлозы.

2.Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидроглюкоза, имеющая циклическое строение.

3.Элементарное звено целлюлозной молекулы содержит три

гидроксильные группы — одну первичную и две вторичные. Нали­ чие гидроксильных групп придает целлюлозе спиртовый характер — способность к образованию сложных и простых эфиров.

Согласно современным представлениям формула целлюлозы:

На конце цепи находится альдегидная группа, обладающая вос­ становительным действием. Поэтому чем короче отдельные цепочки, тем сильнее восстановительное действие целлюлозы. Следовательно,

307

о длине цепей целлюлозы можно судить по ее восстановительной способности. В свою очередь уменьшение длины цепи вызывает снижение механической прочности и повышение растворимости, а также более легкое набухание целлюлозы и ее производных. Вос­ становительная способность целлюлозы определяется условным по­ казателем — медным числом.

Медное число — число граммов меди, осажденное в виде Си20 ста граммами целлюлозы из фелинговой жидкости*; определяется окислением концевой альдегидной группы в карбоксильную при восстановлении окиси меди(II) в окись меди(1):

где R — целлюлозная цепь.

Строение целлюлозы определяет ее химические и физические свойства. Наличие трех гидроксильных групп обусловливает воз­ можность получения эфиров и алкоголятов целлюлозы, а нагрева­ ние целлюлозы с кислотами вызывает ее гидролиз с образованием в конечном счете целлобиозы и d-глюкозы. Альдегидные и гидро­ ксильные группы целлюлозы сравнительно легко окисляются.

Целлюлоза нерастворима в органических растворителях и воде, но набухает в воде, растворяется в аммиачном растворе окиси меди (реактив Швейцера), четвертичных аммониевых основаниях и в концентрированных растворах некоторых солей, например хлори­ стого цинка.

Весьма важной характеристикой целлюлозных растворов яв­ ляется их вязкость, называемая (для краткости) вязкостью целлю­ лозы и зависящая от степени деструкции целлюлозной цепи. Чем больше вязкость целлюлозы, тем длиннее цепи, тем выше механи­ ческие свойства целлюлозы и ее производных. Следовательно, для получения материалов с повышенной механической прочностью нужно брать целлюлозу с большей вязкостью; если же требуется легкость растворения и пластификации, то пользуются низковязкой целлюлозой.

При воздействии на целлюлозу водно-щелочных растворов раз­ ных концентраций наиболее деструктированная часть ее раство­ ряется. Наибольшей растворяющей способностью обладает 12%- ный раствор щелочи, но обычно для характеристики целлюлозы определяют содержание в ней а-целлюлозы, т. е. части целлюлозы, нерастворимой при 20°С и в 17,5%-ном растворе NaOH.

Однако щелочные растворы, не растворяя а-целлюлозы, вызы­ вают ее набухание и укорачивание волокна примерно на 20—25%; на столько же волокно утолщается и повышает свою прочность при растяжении.

* Фелингова жидкость получается растворением в воде медного купороса, виннокислого калия-натрия и едкого натра,

308

Продукт обработки целлюлозы щелочными растворами назы­ вают часто щелочной целлюлозой (алкалицеллюлозой), а сам про­ цесс обработки — мерсеризацией.

Важнейшим свойством щелочной целлюлозы является ее повы­ шенная (по сравнению с исходной целлюлозой) реакционная спо­ собность, поэтому щелочная обработка нередко применяется для активации целлюлозы.

Основным сырьем для целлюлозы являются хлопок и древесина.

Волокна хлопка имеют различную длину. Снятый хлопок с длиной волокна 25—40 мм (длинноволокнистый) применяется для изготовления хлопчатобумаж­ ных тканей. Короткие волокна — хлопковый пух (линтер или линт) — частично потребляются текстильной промышленностью для получения ваты и угарного

и около 50 кг подпушка. Волокна сухого хлопка винтообразно закручены вокруг оси и состоят из отдельных клеток, имеющих центральный канал и покрытых тончайшим слоем воска, затрудняющим смачивание волокна. При набухании во­ локна выпрямляются, стенки утолщаются, а канал соответственно сужается.

СПУТНИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Основными спутниками целлюлозы в природных растительных материалах являются лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества и смолы (камеди). Лиг­ нин представляет собой ту часть древесины, которая не растворяется в 72%-ной серной и в 40—42%-ной соляной кислотах. Это аморфное неплавкое и нераство­ римое вещество, относимое в настоящее время к высокомолекулярным соедине­ ниям. Строение лигнина до сих пор в достаточной степени еще не выяснено, но установлено наличие в нем многих функциональных групп, из которых важней­ шими являются метоксильные группы СН30 —, образующие метиловый спирт при сухой перегонке древесины, альдегидные, гидроксильные и диоксиметиленовые

—О—СН2—О—, которые при кипячении с кислотами отщепляются в виде СН20. Основными структурными элементами лигнина являются производные фенилпропана.

Лигнин способен конденсироваться с фенолом, давая фенололигнинную смолу ФЛ. Растворы щелочей и бисульфита кальция разлагают лигнин, переводя его в водорастворимые вещества. Этими реакциями обычно пользуются для отделе­ ния лигнина от целлюлозы с целью очистки последней от примесей.

Гемицеллюлозы представляют собой смесь более низкомолекулярных поли­ сахаридов, растворимых в 17,5%-ной щелочи. Основную часть гемицеллюлозы составляют пентозаны (С5Нв04)х и гексозаны (С6НюОб)х. Гексозаны отличаются от обычной целлюлозы расположением гидроксильных групп в мономерной ча­ стице С6Ню05.

Пектиновые вещества — смесь сложных высокомолекулярных соединений. Они представляют собой производные пектиновой кислоты.

ПОДГОТОВКА ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Для переработки х л о п к о в о г о п у х а необходимо провести операции трепки, бучения, отбелки, промывки и сушки.

1.Трепка, или рыхление хлопка, служит для отделения механических при­ месей, а также для разрыхления волокон, что облегчает в дальнейшем пропитку волокна реакционной смесью. Операция трепкипроводится на кордочесальных машинах, волчках, концещипальных машинах и др.

2.Цель бучения — разложение примесей целлюлозы и перевод их действием горячего раствора щелочи в водорастворимые соединения,

309