книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

.Пактам плавят в аппарате 5, добавляют в него уксусную кис­ лоту. Расплав подают зубчатыми насосами в трубу непрерывной полимеризации (трубу НП), в нее же поступает водный раствор соли АГ. Труба НП — стальная эмалированная или из нержавею­ щей стали, длиной 2— 6 м и диаметром 25—30 см (рис. 74). При­ меняется также плакирование обычной стали алюминием или ле-

тированной сталью. Внутри трубы имеется насадка из перфориро­ ванных тарелок, которые обеспечивают хорошее перемешивание стекающего расплава. В нижней части трубы расположены обо­ греваемый вентиль и Щелевая фильера 6 для выпуска расплав­ ленного полимера в виде ленты. Труба снабжена рубашкой, обо­ греваемой динилом. s,

Полимеризация проходит при 250—260 °С. Повышенная тем­ пература поддерживается в середине колонны. Выходящая лента

280

охлаждается в водяной ванне, а затем подвергается резке, экстрак­

конденсацией гексаметилендиамина с адипиновой кислотой:

nH2N(CH2)6NH2 + «НООС(СН2)4СООН — >•

— >• nH2N(CH2)6NH3 • ООС(СН2)4СООН — >

соль АГ

— V Н[—NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO—]„ОН + (2я - 1)Н20

Процесс обычно проводят в две стадии.

Вначале смешивают в кипящем метаноле водные растворы гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. При охлаждении вы­ падает соль АГ, которую очищают перекристаллизацией и сушат. Присутствие свободной кислоты или амина может вызвать рас­ щепление цепи, а также блокирование растущей цепи, что снижает молекулярный вес полимера. Для регулирования молекулярного веса продукта специально добавляют определенное количество свободных диаминов и дикарбоновых кислот.

Вторая стадия — поликонденсация, проводимая в автоклаве при 270—280 °С в токе чистого азота, так как кислород вызывает по­ темнение смолы и за счет сшивки цепей делает ее более туго­ плавкой.

Выделяющаяся вода отгоняется в токе азота или периодиче­ ским включением вакуума, так как при наличии воды реакция будет протекать в обратном направлении.

Полиамиды совмещаются с другими полимерами, что исполь­ зуется для изменения их свойств в определенном направлении. Например, совмещение полиамидов с фенольными смолами повы­ шает теплостойкость, водостойкость и адгезионные свойства поли­ амидов. Известен полиамидно-фенольный лак ПЛ-2, применяемый для эмалирования проводов, и метилолполиамидный клей ПЭФ-2/10. Последний получается в результате обработки поли­ амидной смолы 54 параформом. Совмещение полиамидов с новолачными смолами производят посредством сплавления, после чего обрабатывают полученные продукты формальдегидом.

Молекулярный вес большинства полиамидов 11 000—25 000.

Капролон

Для изготовления крупных изделий небольшими сериями из полимеров капролактама наиболее удобен капролон, получаемый анионной полимеризацией капролактама непосредственно в форме.

Технологический процесс производства капролона заключается в следующем. Капролактам загружают в плавитель и после рас­ плавления при 100—110 °С передавливают через фильтр, располо­ женный на днище плавителя, в осушитель. Осушка производится посредством вакуума или барботажем инертного газа. Расплав капролактама подается затем в два смесителя. В первом при­ бавляется инициатор, во втором — активатор.

231

Инициатор получают взаимодействием капролактама с метал­ лическим натрием или гидроокисью натрия (или калия). При этом могут протекать побочные процессы восстановления капролактама и образования соли аминокапроновой кислоты.

Активатор ацегилкапролактам приготовляют действием уксус­ ного ангидрида на капролактам.

Смеси расплава капролактама с инициатором и активатором подают в форму, изготовленную из кислотоупорной стали или алю­ миния. Полимеризация проводится в термошкафу при 160—180 °С в течение 1 ч.

Свойства и переработка полиамидов

Полиамиды — это твердые термопластичные полимеры, бесцвет­ ные или слабо-желтые, обладающие высокой температурой плав­ ления. Они растворимы при комнатной температуре в фенолах, концентрированных минеральных кислотах, хлоруксусной кислоте и некоторых других специфических растворителях. При нагрева­ нии полиамиды растворяются в ледяной уксусной кислоте, фор­ малине, бензиловом спирте и этиленхлоргидрине, а при действии разбавленных кислот гидролизуются. Полиамиды устойчивы к хо­ лодным щелочам и органическим растворителям — углеводородам, спиртам и эфирам, а также к воздействию микроорганизмов, пле­ сени и моющих средств (например, мыла и щелочных препаратов).

Они весьма морозостойки (при 50 °С сохраняют эластичность) и характеризуются высокой степенью кристалличности, что благо­ приятно сказывается на механических свойствах. По механиче­ ской прочности (в том числе на истирание) полиамидные волокна превосходят другие виды искусственных и натуральных волокон, но в мокром состоянии их прочность несколько уменьшается. Эла­ стичность полиамидов исключительно высока: полиамидные во­ локна могут без разрыва растягиваться на значительную длину.. Полиамиды негорючи и обладают весьма высокими электроизо­ ляционными свойствами.

Полиамиды перерабатываются в изделия различными спосо­ бами: отливкой расплавленной смолы в гипсовые и металлические формы, литьем под давлением, центробежным литьем и прессова­

NH2 (CH2)6COOH и аминопеларгоновой NH2 (CH2) 7COOH кислот..

По устойчивости к многократным деформациям и к истиранию энантовое волокно в 1,5—2 раза превосходит капроновое. Тер­ мостабильность, свето- и химическая стойкость также выше у энантового волокна, пеларгон же отличается исключительной стойкостью к многократным деформациям.

282

Полиамидные волокна применяются для получения трикотажа, изготовления щетины, струн, щеток, для изоляции проводов в элек­ трическихмашинах и т. д.

Вмашиностроении используют подшипники, зубчатые передачи, втулки и другие детали, полученные литьем из полиамидов.

Впоследнее время получают модифицированные полиамиды путем сополимеризации различных видов сырья; например, сов­ местная полимеризация капролактама и соли АГ в соотношении 10:90 приводит к образованию эфрелона (ГДР), сочетающего положительные качества капрона (устойчивость к кислороду воз­ духа, повышенная термостойкость) и найлона (повышенная тепло­

стойкость, меньшее содержание низкомолекулярных фракций). Модифицированные (смешанные) полиамиды обладают меньшей кристалличностью сравнительно с индивидуальными и более низ­ кой температурой размягчения. Температурный интервал пластич­ ности у смешанных полиамидов значительно шире, что облегчает их переработку.

п о л и и м и д ы

Весьма высокой термостабильностью обладают полиимиды, по­ лучаемые при взаимодействии тетракарбоновых кислот или ангид­ ридов с ароматическими диаминами. Наиболее известен в на­ стоящее время полиимид, выпускаемый фирмой Дюпон под на­

чем образуется полиамидокислота. Реакция протекает в среде высокополярного растворителя электронодонорного типа, напри­ мер диметилформамида, при 20—40 °С:

СО СО

Раствор полиамидокислоты можно использовать непосредствен­ но в качестве лака.

283

Основные свойства полиамида

Полиимиды устойчивы к радиации. Изделия из полиимида со­

В связи с трудностью переработки полиимида разработаны его производные — полиэфироимиды, полиамидоимиды, которые легче перерабатываются, но по термостабильности уступают полиимиду.

ПОЛИУРЕТАНЫ

конденсации мочевины со спиртом в присутствии альдегидов (на­ пример, формальдегида), однако наиболее распространен способ

HOR'OH + OCNR"CNO + HOR'OH — э- —OR'OCONHR"HNCOOR'0-

Реакция образования полиуретанов протекает ступенчато и без выделения побочных продуктов. Кроме того, элементный состав полимера тот же, что и состав исходных мономеров, что харак­ терно для ступенчатой полимеризации. Однако эфирный характер полимера и возможность перевода промежуточных продуктов в термореактивные соединения сближает образование полиуретанов с поликонденсационными процессами.

Для производства полиуретанов применяют ди- и триизоцианаты, особенно широко — гексаметилендиизоцианат и толуилендиизоцианат. Гексаметилендиизоцианат получают фосгенированием гексаметилендиамина по схеме:

гексаметилендиизоцианат

Для получения толуилендиизоцианата толуол нитруют. Полу­ ченный динитротолуол восстанавливают до толуилендиамина, фос­ генированием которого получают толуилендиизоцианат:

—НС1. H2NC6H3(CH3)NHC0C1 -22£!|. OCNC6H3(CH3)NCO

толуилендиизоцианат

Получается смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов.

284

Образование полиуретанов может проходить при непосред­ ственном смешении компонентов, но обычно реакция осуществ­ ляется в среде растворителей — хлорбензола и дихлорбензола, что дает весьма однородный продукт.

Вначале приготовляют хлорбензольный раствор бутандиола и гексаметилендиизоцианата в соотношении 1:1. Раствор кипятят в стальном реакторе с обратным холодильником, причем полимер выпадает из раствора в виде мелкого бесцветного порошка или хлопьев. Выпавший полимер отделяют фильтрованием, раствори­ тель отгоняют с водяным паром и полимер высушивают в вакуумсушилке.

Для получения высококачественных полиуретанов нужно при­ менять компоненты высокой чистоты.

Полиуретаны по свойствам напоминают полиамиды, но более стойки к воздействию кислорода и поэтому могут перерабаты­ ваться в волокна без пропускания инертного газа. Они также стойки к действию щелочей и кислот, воды и водяных паров, обла­ дают большой адгезией и высокими диэлектрическими свойствами. Подобно полиамидам, имеют кристаллическое строение и могут подвергаться холодной вытяжке, которая, однако, проходит с тру­ дом и в значительной степени зависит от влажности и температуры среды.

Применяют полиуретаны для изготовления щетины, сетей, тка­ ней технического назначения, а также клеев, лаков и эмалей. По­ лиуретановые волокна для этих изделий получаются аналогично полиамидным.

Изделия из полиуретанов (пластины, трубы и т. п.) производят обычными методами: прессованием, литьем и экструзией

Обычные полиуретаны — высокоплавкие термопластичные смо­ лы линейного строения. Термореактивные полиуретаны получаются при взаимодействии триизоцианатов с двухатомными спиртами или диизоцианатов с трехатомными спиртами и применяются для изготовления пресс-композиций в смеси с наполнителями и дру­ гими компонентами.

кости, обладают механической прочностью, водостойкостью, устой­ чивостью к действию растворителей и высокими электроизоляцион­ ными свойствами. Пенополиуретаны образуются при взаимодей­ ствии диизоцианатов с некоторыми полиэфирами. Эти полиэфиры

285

получаются действием двухосновных кислот (фталевой, адипино­ вой, себациновой) или их смесей на двухатомные или трехатом­ ные спирты (диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан). Сте­ пень эластичности пенополиуретанов определяется количеством функциональных групп, приходящихся на одну молекулу поли­ эфира, причем при избытке этих групп образуются жесткие пено­ полиуретаны, а при недостатке — эластичные продукты.

При взаимодействии с карбоксильными группами изоцианаты образуют амидные связи с выделением двуокиси углерода по ре­ акции:

RCOOH + R'NCO — v R'NHCOR + С 02

Однако выделяемая за счет данной реакции двуокись углерода не обеспечивает достаточной пористости материала, поэтому до­ бавляют воду, которая увеличивает количество выделяемой дву­ окиси углерода:

2RNCO + Н20 — * RNHCONHR + С 02

Технологический процесс получения пенополиуретанов состоит из: 1 ) синтеза полиэфиров, 2 ) смешения полиэфиров с диизоциа­

аппаратурному оформлению он аналогичен процессу получения обычных полиэфиров. Полученный продукт представляет собой вязко-жидкую или твердую легкоплавкую смолу. Полиэфир заме­ шивается с 20—30% толуилендиизоцианата или другого арома­ тического диизоцианата, с эмульгатором (мыла) и катализатором (третичные амины) в присутствии воды. При комнатной темпера­ туре диизоцианат взаимодействует с полиэфиром, причем выде­ ляющаяся двуокись углерода образует ячейки, заполненные га­ зом. Вспенивание проходит очень быстро: начинается через не­ сколько секунд после смешения компонентов и заканчивается обычно через 1 мин. Пенопласт нарезается на блоки, которые затем отверждают. Отверждение блоков может происходить при комнатной температуре, но заключительная стадия обычно прово­ дится при температуре выше 100 °С.

Пенополиуретан получают периодическим или непрерывным способом. По непрерывному способу полиэфир, диизоцианат, вода и другие компоненты поступают из различных мерников в смеси­ тель, откуда вспениваемая масса сливается непосредственно на транспортерную ленту или в формы, установленные на этой ленте. Пенополиуретан толщиной 40 мм и более отверждается на ленте за счет экзотермического тепла образования полиуретана, а более тонкие листы необходимо нагревать. Получаемая непрерывная по­ лоса пенопласта нарезается ножами на блоки определенных раз­ меров, которые затем отверждают в термошкафах.

Мягкий пенополиуретан — поролон можно получать по схеме, представленной на рис. 75.

286

Полиэфир и раствор красителя подают в мерник 1. Диметиланилин сливают из напорного бака 3 через мерник 4 в смеситель­ ный мерник 5, где он смешивается с мылом. Толуилендиизоцианат подается из хранилища в мерник 6. Мерники 1, 5 и 6 обогреваются горячей водой из бойлера 2. Все компоненты подают из мерников

Рис. 75. Схема производства поролона:

дозировочными насосами 7 в смеситель 8, откуда вспениваемая смесь сливается в формы 9, движущиеся на транспортерной лен­ те 10. При перемещении ленты через термокамеру 11 происходит отверждение полиуретана и удаление летучих, отсасываемых вен­ тилятором.

Жесткие пенополиуретаны используются в строительстве в ка­ честве тепло- и звукоизоляционного материала. Для изготовления

287

листов. Эластичные пенополиуретаны применяют для изготов­ ления подушек, ковриков, обивки мебели, сидений автомобилей и т. д.

Свойства полиамидов и полиуретанов

Близки к полиуретанам по свойствам полимочевины, которые представляют собой полиамиды угольной кислоты и характери­ зуются содержанием группы —NH—СО—NH—. Основной метод получения полимочевин — ступенчатая полимеризация диизоциана­ тов с диаминами:

вует получению линейных полимеров. Для завершения реакции

кие полимеры.

По сравнению с полиамидами и полиуретанами полимочевины имеют более высокую температуру плавления (~270°С ), но бо­

2 8 8

лее низкую термостабильность. Линейные полимочевины раство­ ряются -в концентрированных минеральных и в некоторых безвод­ ных органических кислотах.

Применяются полимочевины для отделки тканей, в качестве загустителей кремнийорганических масел для получения тепло­ стойких консистентных смазок.

Г л а в а XVI -

ИОНИТЫ

Ионитами или ионообменными материалами называются твер­

в растворе. Они представляют собой поливалентные соединения трехмерной структуры, состоящие из малоподвижного высокомо­ лекулярного иона и подвижного иона противоположного заряда.

Иониты разделяются на катиониты, обменивающие катионы, и аниониты, обменивающие анионы. Известны амфотерные иониты (амфолиты), которые содержат кислотные и основные ионоген­ ные группы и в зависимости от pH могут извлекать из растворов анионы или катионы.

Весьма распространенные катиониты, обменивающие водород­ ный ион и поэтому называемые Н-катионитами, действуют, напри­ мер, на раствор хлористого натрия по схеме:

RH + NaCl RNa + НС1

Происходит обессоливание раствора. Когда обменная способ­ ность катионита истощится, его «заряжают» воздействием серной или соляной кислоты по схеме:

RNa + HCl — > RH + NaCl

здесь R — остаток катионита.

Анионный обмен при воздействии на раствор ОН-анионита про­ исходит по уравнению (для удаления иона С1):

R'OH + HCl ч=>: R'CI + H20

«Зарядка» использованного ОН-анионита заключается в воз­ действии на него раствора щелочи:

R'Cl + NaOH — v NaCl + R'OH

здесь R '— остаток анионита.

Основным показателем работоспособности ионита является его обменная емкость, характеризуемая количеством извлеченных из ра­ створа ионов, приходящихся на единицу массы или объема ионита.

* Жидкие иониты применяются редко.