книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

увеличить количество наполнителя, ускоряет процесс и повышает механическую прочность изделия. Поэтому часто применяют авто­ клавно-вакуумный метод формования, заключающийся в том, что резиновый мешок, пластмассу и форму помещают внутри авто­ клава, в который подается сжатый воздух.

Можно также создавать давление до 6 — 8 кгс/см2 с помощью одного резинового надувного мешка. Внутрь мешка подают горя­ чий воздух, пар или горячую воду для нагрева изделия; может при­ меняться и электрообогрев формы или автоклава.

Отверждение с нагреванием ведут при ступенчатом подъеме температуры, например с 70 до 120 °С, в зависимости от характера

связующего. Изделие охлаждают под давлением и вместе с мешком выгружают из автоклава, а затем резиновый мешок снимают.

О односторонней формой при обычном методе формования при низких давлениях гладкая поверхность получается лишь со стороны формы. Другая поверхность изделия остается неровной и сохраняет следы складок резинового мешка. Если необходимо получить глад­ кую поверхность с обеих сторон, применяют двухсторонние формы. При этом наполнитель в виде матов или ткани укладывают на одну половину формы и накрывают второй. Смолу заливают в канавку,

окружающую линию разъема формы, и засасывают в наполнитель откачивая воздух из верхней части формы.

Другой способ получения гладкой поверхности изделия _ укладка между массой и мешком гибкой прокладки.

Для получения изделий сложного профиля формы изготовляют из гипса или легкоплавких сплавов. Из отвержденных изделий

форшуВразбивакгцСЯ' 3 ^ ВЫКОла™ ает^ Наружную гипсовую

270

Можно также создавать давление, стягивая части формы бол­ тами или используя ручные винтовые прессы и струбцины. Однако в этих случаях создаваемое давление очень мало и распределяется неравномерно.

Широко применяются механизированные способы получения крупногабаритных изделий из стеклопластиков. Профилированные материалы, например листы и стержни, получаются следующим об­ разом. Стеклянную ткань или мат сматывают с рулонов и подают в ванну со связующим. Пропитанный материал проходит между отжимными роликами, удаляющими избыток смолы. Профилирова­ ние листов проводят на этажном прессе с соответствующей формой

плит или посредством пропускания между барабанами, имеющими соответствующий профиль. Профилированный материал проходит затем через обогреваемую зону отверждения.

Трубы из стеклопластика обычно изготовляют на намоточном агрегате, основной частью которого является вращающийся сталь­ ной дорн. На дорн предварительно укладывается пленка, облег­ чающая снятие с него трубы, и затем поверх пленки наматываются' стеклянные нити, сходящие с бобин. Бобины расположены на ка­ ретке, совершающей возвратно-поступательное движение вдоль дорна. При сходе с бобин нити покрываются связующим. Отфор­ мованная труба подвергается отверждению.

Крупногабаритные изделия (цилиндры, конусы и др.) изготов­ ляют на центробежных установках, которые представляют собой вертикальные барабаны, вращающиеся со скоростью 280— 1000 об/мин. При этом на внутренней поверхности барабана цент­ робежной силой распределяется связующее и нарезанное стекло­ волокно. Когда распределение материала закончено, в барабан вставляется резиновый мешок, внутри которого создается давле­ ние; для отверждения изделия нагревают.

В современных формовочных установках широко применяется механическое напыление нарезанного стекловолокна, которое

271

производится так же, как нанесение штукатурки на штукатурных

машинах.

Высокой степенью механизации отличается метод одновремен­ ного напыления стекловолокна и нанесения связующего с помощью передвижной установки, на которой смонтированы режущее уст­ ройство для стекловолокна, вентилятор, распылитель и емкости для связующего (рис. 67). Стекловолокно сматывается с катушек и

Рис. 69. Агрегат для изготовления СВАМ:

I — подвижная каретка; 2*—электропечь; 3—автопнтатель для подачи стеклянных шариков; 4—кожух барабана; 5— нама­ тывающий барабан; 6— пульверизатор для нанесения связую­ щего.

подается на режущее устройство. Нарезанное стекловолокно дли­ ной 10—90 мм подается воздухом по шлангу к распылителюпистолету. Пистолет имеет выходной канал для стекловолокна и отдельные сопла для двух смесей: связующего с инициатором и связующего с активатором. Смешение компонентов происходит в воздухе, и на форму наносится уже композиция, которая подвер­ гается затем отверждению.

При горячем прессовании стекловолокнистых материалов обыч­ но применяется предварительное формование, которое заключается в том, что рубленое стекловолокно напыляется в перфорирован­ ную форму, снабженную отсосом для плотной укладки стеклово­ локна. Полученную заготовку укладывают в пресс-форму и под­ вергают горячему прессованию.

Применяется также метод с обычным раскроем пропитанной стеклоткани, но он значительно сложнее ввиду трудности плотной укладки заготовки в форму.

272

Физико-механические свойства полиэфирного стеклопластика с наполнителем стекломатом

СОТОПЛАСТЫ. СВАМ

Сотопласты, по свойствам близкие к пенопластам, получают следующим образом. Пропитанный или покрытый смолой листовой наполнитель, например бумагу, древесный шпон, стеклоткань или фольгу, гофрируют при небольшом давлении и повышенной тем­ пературе. Полученные гофрированные листы покрывают связую­ щим и укладывают в пакеты, которые затем отверждают при обычной или повышенной температуре и давлении 0,25—5 кгс/см2.

Механизированный способ получения сотопластов заключается в следующем (рис. 6 8 ). Связующее из ванны через валики 5 и 6 смачивает кольцевые выступы рифленого валика 4, по поверхно­ сти которого протягивают бумагу или ткань, сматываемые с ру­ лона 1: Связующее наносят на поверхность бумаги полосами, по­ сле чего бумагу наматывают на пластину 3, которая периодически делает полный оборот, причем валик отводят от бумаги, смещают вдоль оси на половину шага полос связующего и снова подводят к бумаге. Поэтому полосы связующего получаются на бумаге смещенными. Склеенный пакет снимают с пластины и растяги­ вают, причем образуется сотовый блок с шестиугольными ячейками. Блок пропитывают смолой и отверждают.

Сотопласты с повышенными механическими свойствами по­ лучают на основе стеклоткани с полиэфирными связующими, на­ пример полигликольмалеинатом, и сшивающими агентами, обычно стиролом.

Если требуется поверхностная твердость и прочность, то при­ меняют трехслойные пластики, состоящие из пенопласта, покры­ того снаружи листами металла, фанеры или текстолита.

Большой интерес представляют СВАМ (стекловолокнистые анизотропные материалы), разработанные лабораторией анизо­ тропных структур АН СССР. Особенность изготовления этих ма­ териалов заключается в том, что склеивание стеклянных волокон смолой происходит одновременно с их ориентацией и непосред­ ственно в процессе изготовления волокон. Благодаря этому во­ локна сохраняют свою начальную прочность, а свойства готового пластика в разных направлениях различны.

Технологический процесс получения СВАМ (рис. 69) включает следующие стадии: 1 ) получение стеклянных волокон; 2 ) нане­ сение связующего на стекловолокно; 3) сушка полученного

273

стеклошпона и 4) прессование пакетов, составленных из отдель­ ных листов высушенного стеклошпона.

Установка для производства стеклошпона состоит из электро­ печи с фильерами и наматывающего барабана. Электропечь укреп­ лена на каретке, которая может двигаться возвратно-поступатель­ но с различной скоростью параллельно оси барабана. Размягчен­ ное в электропечи стекло вытягивается через отверстия в фильерах в виде волокон, которые наматываются на вращающийся барабан параллельными нитями. Одновременно с намоткой волокон про­ исходит их смачивание связующим из пульверизатора, укреплен­ ного на каретке. Когда на барабан намотан слой требуемой тол­ щины, его разрезают по образующей барабана, снимают и полу­ ченный стеклошпон просушивают на воздухе. Из высушенного стеклошпона набирают пакет, который прессуют на этажном прессе.

Для выравнивания свойств материала в различных направле­ ниях после снятия с барабана одного слоя накладывают его снова на барабан, предварительно повернув лист на 90°, и продолжают намотку стеклошпона. Полученный таким образом материал, на­ зываемый стеклофанерой, имеет весьма высокие механические свойства. Например, стеклофанера, полученная с эпоксидной смо­ лой ЭД-16 с отвердителем, имеет ударную вязкость — 300 кгс-

•см/см2 и прочность при растяжении 45—47 кгс/мм2.

Г л а в а XV

ПОЛИАМИДЫ. ПОЛИУРЕТАНЫ. ПОЛИИМИДЫ

ПОЛИАМИДЫ

Полиамиды — полимеры, содержащие в цепи амидные группы

—СО—NH—. Основные теоретические положения и технология полиамидов были разработаны В. Карозерсом в период 1929— 1937 гг. В СССР работы по синтетическим волокнам были про­ ведены В. В. Коршаком, 3. А. Роговиным и др.

Полиамиды получают главным образом тремя способами:

1 ) взаимодействием дикарбоновых кислот или их солей с ди­ аминами;

2 ) гсмополиконденсацией а-аминокарбоновых кислот, содержа­ щих более четырех метиленовых групп в молекуле;

3) получением полимеров лактамов, содержащих больше ше­ сти членов в цикле.

Наиболее широко распространены найлон (анид), синтезируе­ мый из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, и капрон, по­ лучаемый из капролактама!

274

С ы р ье

Адипиновую кислоту получают преимущественно из фенола по схеме:

Ог

НООС—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН

Перевод циклогексанола в циклогексанон может производиться частичным дегидрированием или окислением. Дегидрирование осу­ ществляется в газовой фазе в присутствии медного или цинкового катализатора. Однако для получения адипиноЕой кислоты проще применять окисление азотной кислотой, которая переводит цикло­ гексанон в адипиновую кислоту.

Адипиновая кислота — кристаллическое вещество с т. пл. 153 °С хорошо растворимое в этиловом спирте и малорастворимое в воде.

Гексаметилендиамин — твердое вещество с т. пл. 42 °С, полу­ чается пропусканием паров смеси адипиновой кислоты с аммиа­ ком над силикагелем или другими катализаторами при темпера­ туре выше 300 °С. Вначале образуется диамид, который затем дегидратируется в динитрил адипиновой кислоты. Последний гидри­ руется под давлением 20 кгс/см2 при температуре ~160°С в гек­ саметилендиамин:

НООС(СН2)4СООН + 2NH3 — > NH4OOC(CH2)4COONH4

H4NOOC(CH2)4COONH4 — ► H2NOC(CH2)4CONH2 + 2H20

H2-NOC(CH2)4CONH2 — v NC(CH2)4CN + 2H20

NC(CH2)4CN + 4H2 — > H2N(CH2)6NH2

Известны методы синтеза адипиновой кислоты и гексаметилендиамина из фурфурола, а также из ацетилена и формальдегида через бутандиол.

Капролактам получают из фенола с предварительным перево­ дом его в циклогексанол и циклогексанон. Последний действием сернокислого гидроксиламина переводят в оксим, который в

275

—% н

сн2 —сн2—со

к ап р ол ак там

Известен метод получения капролактама из циклогексана по схеме

Капролактам легко растворим в воде и во многих органических растворителях.

Механизм образования полиамидов

Взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами проис­ ходит по схеме:

nH2NRNH2 + raHOCOR'COOH — >■

— ► Н(—HN • RNH-COR'CO—)„ОН + (2л - 1)Н20

где R и R '— радикалы амина и кислоты.

Свойства полиамидов изменяются в широких пределах в за­ висимости от природы исходного сырья. Из кислот чаще приме­ няют адипиновую, себациновую и аминокапроновую кислоты, а из диаминов — гекса-, дека- и пентаметилендиамин.

Образование полиамидов из аминокислот представляет собой процесс поликонденсации и протекает по схеме:

яН2М(СН2)*СООН —■> Н[—HN(CH2)j£ 0—]„0Н + ( л - 1) Н 20

Процесс приводят-при нагревании аминокислот или их лактамов до 200 215 С в растворителях (фенолы и ксиленолы),

276

Механизм образования полиамидов из лактамов не вполне вы­ яснен. Необходимость присутствия 1—3% .воды в качестве акти­ ватора, а также идентичность продуктов смолообразования из аминокислот и их лактамов указывают на предварительное обра­ зование аминокислот:

СН2—(СН2)4—СО+ Н20 — > H2N—(СН2)5— СООН

------- NH---------1

Образовавшаяся молекула аминокислоты реагирует с моле­ кулой лактама:

НООС—(СН2)6—NH2 + CH2—(СН2)4—СО — > НООС—(СН2)5—NHCO(CH2)5NH2

---------NH--------1

Получившийся димер присоединяет вторую молекулу капролак­ тама также за счет аминогруппы и т. д. Следовательно, происхо-

Рис. 70. Схема расположения полиамидных цепей:

в молекулах диамина и дикарбоновой кислоты. При большем ко­ личестве этих групп температура плавления полиамидов сни­ жается. Кроме того, молекулы с нечетным числом СН2-групп дают полиамиды со значительно более низкой температурой плавления,

277

чем молекулы с четным числом этих групп. Это явление объясняют зигзагообразным строением цепи, благодаря которому при не­ четном числе СНг-групп только половина общего числа NH-групп способна к образованию водородных связей, повышающих тепло­ стойкость вещества (рис. 70).

Замещение водородного атома при азоте алкилом уменьшает межмолекулярные силы, что сопровождается снижением темпера­ туры плавления и увеличением эластичности. Можно вводить так­ же ароматические радикалы и другие группировки, изменяя таким образом свойства полиамида.

Производство полиамидов

Технологический режим п о л и м е р и з а ц и и к а п р о л а к т а - м а зависит от назначения полимера. Так, полиамид для пластмасс

грева автоклава; 8— то же для обогрева выгрузного устройства; 9—ванна; 10—желоб; //«—измельчитель; 12 —промыватель; /3 —центрифуга; 14 — сушилка; 15—насос; 16—сборники промывной воды.

получается иным путем, чем для волокна, а режим получения волокна различен для технических изделий и изделий бытового на­ значения.

Главными способами полимеризации капролактама являются периодический — в автоклаве и непрерывный — в трубе НП.

278

По первому способу (рис. 71) применяют автоклав из нержа­ веющей стали емкостью 1 — 6 м3, снабженный внутренним обогре­ вающим змеевиком и наружной рубашкой или змеевиком. Обо­ грев— электрический или парами воды или динила.

Сначала в отдельном аппарате, называемом плавителем или растворителем, приготовляют смесь воды и лактама, добавляют

ракции крошку отжимают от воды на центрифуге 13 и с влаж­ ностью ~ 1 2 % подают на сушку во вращающуюся барабанную вакуум-сушилку 14.

Готовый поликапролактам, т. е. капроновая смола, содержит не более 1% мономера и 0,1% воды, плавится около 215°С и

подводят расплавленный мономер и соль АГ (катализатор, отщеп­ ляющий воду), и разгрузочным, непрерывно отводящим полимер в виде ленты (рис. 73).

279