книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

значительно меньше усадка в связи с применением порошкового минерального наполнителя;

при прессовании премиксов не происходит отжима связующего от стекловолокна.

Г л а в а XIII

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Эпоксидными смолами называют смолы, полученные на основе соединений, содержащих а-окисную (эпоксидную) группу

О

Эпоксидное кольцо представляет собой напряженную структуру, которая легко раскрывается, что обусловливает высокую реакци­ онную способность эпоксисоединений.

В качестве сырья для эпоксидных смол обычно применяется

эйихлоргидрин

СН2—СН—СН2С1

\ /

О

который может взаимодействовать с веществами, содержащими подвижный водород, т. е. с фенолами, многоатомными спиртами и аминами. Выпускаемые промышленностью эпоксидные смолы по­ лучаются в основном конденсацией эпихлоргидрина с дифенилол­ пропаном. Эпихлоргидрин производят гидрохлорированием глице­ рина и обработкой дихлоргидрина глицерина разбавленным рас­ твором щелочи:

СН2ОНСНОНСН2ОН + 2НС1 — СН2С1СНОНСН2С1 + 2Н20

СН2С1СНОНСН2С1 + КОН — >- СН2С1-СН —СН2 + КС1 + Н ,0

\ /

о

Более новым способом является синтез эпихлоргидрина на осно­ ве пропилена через аллилхлорид.

Вначале проводят высокотемпературное хлорирование пропи­ лена. К продукту присоединяют хлорноватистую кислоту, после чего следует дегидрохлорирование. Процесс проходит по схеме:

260

Эпихлоргидрин— прозрачная бесцветная жидкость плотностью

1,17 г/см3 (при 25°С), т. кип. 115—117, т. пл. —25,6°С, плохо рас­ творимая в воде, но хорошо растворимая в ацетоне, бензоле и дру­ гих органических растворителях. Эпихлоргидрин очень токсичен.

Дифенилолпропан (диан) *

СН3

с — — ОН

СН3

получается конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной кислоты или боргалогенидов:

151—152 °G, не растворяющийся в воде, но растворяющийся в аце­ тоне, спирте и некоторых других органических растворителях.

Образование эпоксидных смол проходит в несколько этапов. Вначале эпоксидная группа эпихлоргидрина реагирует с гидро­ ксильной группой дифенилолпропана, образуя дихлоргидрин, кото­ рый под действием щелочи переходит в диэпоксид:

Эпоксидные группы диэпоксида реагируют с другими молеку­ лами дифенилолпропана по приведенной схеме до получения эпо­ ксидных смол.

В действительности процесс сложнее. В продукте остаются фенольные гидроксильные группы, следовательно, реагируют и алифатические гидроксилы, образуя разветвления. Упрощенно

* По фамилии синтезировавшего это соединение А. Н. Дианина.

261

реакцию образования эпоксидных смол можно представить в та­ ком виде:

NaOH (n+I)CH2-C H -C H 2Cl + nH O -R -O H _____v

\ о/

где R

При п <; 2 эпоксидные смолы представляют собой вязкие жидкости, а при более высоких значениях п — твердые хрупкие смолы плотностью 1,15—1,21 г/см3. Молекулярный вес и темпера­ тура размягчения смол определяются главным образом молярным соотношением эпихлоргидрина и дифенилолпропана, которое изме­ няется в довольно широких пределах в соответствии с назначением смолы.

Характеристика эпоксидных смол различных марок

Аппаратура для производства эпоксидных смол аналогична установкам для получения фенолоформальдегидных смол, т. е. со­ стоит в основном из реактора емкостью до 1 0 м3 из кислотоупорной стали. Аппарат снабжен мешалкой, рубашкой для нагрева и охла­ ждения и холодильником, который может работать как прямой и как обратный. Кроме рубашки применяется змеевик, установлен­ ный внутри аппарата.

262.

Эпоксидные смолы можно получать моно- и диаппаратным спо­ собами.

Технологический процесс производства низкомолекулярных эпо­ ксидных смол (ЭД-20, ЭД-16) состоит из конденсации, промывки, фильтрования и сушки. Периодически проводится очистка реактора

ипромывка его водой и толуолом.

Вреактор (рис. 65) посредством вакуума загружают через люк эпихлоргидрин и дифенилолпропан. Смесь подогревают до 50—

лучше, в твердом виде, так как в последнем случае, уменьшается количество омыленного эпихлоргидрина. Загрузка щелочи обычно составляет около 2 моль на 1 моль дифенилпропана.

Поликонденсация протекает при перемешивании и при темпера­ туре смеси 60—65 °С. Температуру регулируют подачей холодной воды в рубашку. Контроль процесса ведут по щелочности.

По окончании поликонденсации эпихлоргидрин отгоняют с во­ дой, а конденсат разделяют во флорентийском сосуде. Затем про­ водят водно-толуольную промывку, основная цель которой — уда­ ление хлористого натрия; толуол служит для растворения смолы и облегчения промывки и фильтрования.

В реактор заливают толуол и воду, перемешивают их с конден­ сатом, отстаивают и сливают нижний водный слой. Затем проводят следующие водно-толуольные промывки, причем через реактор про­ пускают двуокись углерода из баллона для нейтрализации едкого натра. Нижний водный слой отводится в очистные сооружения, по­ сле чего отгоняется вода, которая удаляется из реактора в виде азеотропной смеси с толуолом. Пары воды и толуола конденси­

263

руются в обратном холодильнике, и конденсат поступает во фло­ рентийский сосуд, где разделяется па верхний слой — толуол, воз­ вращаемый в реактор, и нижний — воду, поступающую на очистные сооружения. Температура массы в реакторе к концу процесса дол­ жна быть ПО—120°С. Конец отгона воды определяется по проз­ рачности пробы толуола.

Толуольный раствор смолы фильтруют через фланель и насосом перекачивают фильтрат в реактор для отгона толуола. Темпера­ тура смолы к концу отгона должна быть 120—125°С, а вакуум — не менее 600 мм рт.ст. Контроль отгона производится по содержа­ нию летучих, которое не должно превышать 2,5%. Готовая смола через латунные сетки № 2 0 (или более частые) сливается в би­

доны.

По непрерывному способу эпоксидная смола изготовляется на установке из 5—7 каскадно расположенных реакторов. Водный рас­ твор щелочи поступает через расходомеры в первые реакторы па­ раллельно с эпихлоргидрином и раствором дифенилолпропана. Вы­ ходящий конденсат поступает на отгон эпихлоргидрина. Однако этот метод не обеспечивает достаточной чистоты продукта. Предло­ жен метод конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в присутствии изопропилового спирта или других растворителей. При этом избыток эпихлоргидрина не омыляется и может быть регене­ рирован для повторного использования. Кроме того, облегчается отделение водно-солевого слоя и повышается чистота про­ дукта.

Перспективен метод конденсации на границе раздела фаз. При этом эпихлоргидрин растворяют в бутаноле, а дифенилолпропан — в водной щелочи, затем первый раствор добавляют ко второму при медленном перемешивании.

Для получения высокомолекулярных эпоксидных смол сплав­ ляют низкомолекулярную смолу с дифенилолпропаном.

Свойства эпоксидных смол могут изменяться в широких преде­ лах в зависимости от соотношения компонентов и условий про­ цесса. Температура размягчения их повышается с 10—12 до 145— 155 °С.

Линейные эпоксидные смолы с небольшим молекулярным весом термопластичны и из-за своей мягкости, растворимости и низкой водостойкости не могут применяться для ряда назначений; поэтому добавкой отвердителей они переводятся в пространственные поли­ меры.

Для отверждения эпоксидных смол существует ряд методов, основные из которых описаны ниже.

1. Отверждение аминами, кислотами и их ангидридами. При от верждении аминами трехмер образуется за счет подвижных атомов водорода в аминогруппе.

Сшивка кислотными агентами происходит, вероятно, не только по концевым эпоксидным группам, но также через гидроксильные группы эпоксидных линейных полимеров. Участки сшивки распола­

264

гаются довольно редко, что и объясняет значительную эластич­ ность при повышенных температурах отвержденных эпоксидных смол по сравнению, например, с отвержденными фенолоформальдегидными смолами.

Если применяются диамины, то они сразу взаимодействуют с эпоксидными группами, приводя к образованию пространственного полимера:

Чаще всего из аминов применяют для отверждения полиэтиленполиамины.

При отверждении ангидридом, например фталевым, вначале реагируют гидроксильные, а затем эпоксидные группы смолы:

ООСч

НООС

------С Н 2— С Н — с н 2------

2. Отверждение путем этерификации эпоксидных и гидроксиль­ ных групп смолы жирными кислотами или смоляными кислотами

265

канифоли. Получаются продукты, сходные с полиэфирными смо­

лами.

3. Отверждение введением термореактивных мочевинных и фе нолоформальдегидных смол.

Требуемое количество отвердителя можно определить, прини­ мая эквимолекулярное соотношение отвердителя и эпоксигрупп (для бифункциональных отвердителей)

где G — масса отвердителя, г на 100 г эпоксидной смолы; т — мо­ лекулярный вес отвердителя; 43 — вес эпоксигруппы СН2—СН —;

\ /

О

k —эпоксидное число, т. е. процентное содержание эпоксидных групп в данной смоле.

Достоинствами эпоксидных смол являются их малая усадка, высокая адгезия к металлам, стеклу, дереву и ряду других мате­ риалов, а также то, что при их отверждении не происходит выделе­ ния воды и других веществ.

Эпоксидные смолы легко совмещаются с другими полимерами, что используется для повышения некоторых свойств эпоксидных или совмещаемых с ними смол. Из совмещенных эпоксидных смол наибольший интерес представляют эпоксидно-фенольные (повы­ шенная теплостойкость сравнительно с эпоксидными смолами), эпоксидно-полиэфирные (повышенная стойкость к ударным нагруз­ кам), эпоксидно-фурановые, эпоксидно-полиамидные и т. д.

Добавление эпоксидных смол к полиамидам повышает адгезион­ ные свойства полиамидов.

Замена дифенилолпропана фенолфталеином и дициклопентадиеном приводит к получению эпоксидных смол с повышенной тепло­ стойкостью.

Большей жесткостью по сравнению с обычными эпоксидными смолами обладают полиэпоксиды, получаемые при воздействии эпихлоргидрина на новолачные смолы в основной среде. Повышен­ ная жесткость объясняется значительным содержанием функцио­ нальных групп, но адгезия у этих полимеров слабее, чем у обычных эпоксидных смол. Они применяются в качестве клеев, покрытий и для производства стеклопластиков.

В зависимости от свойств эпоксидные смолы применяются для производства клеев, литых и слоистых пластмасс, лаковых покры­ тий и т. д.

Клеи на основе эпоксидных смол применяются как в виде жидкостей, так и в- виде порошка и прутков (например, клей араль- дит-1). При использовании аральдита-! поверхность металла на­ гревают до 120 °С и посыпают порошком или натирают прутком.

Клей плавится и растекается "по склеиваемой поверхности. Скле­ ивание проводится при 140—240 °С при выдержке от 7 ч до 10 мин,

266

т. е. при повышении температуры время выдержки сокра­ щается.

Двухкомпонентный эпоксидный клей ВК.-32-ЭМ пригоден для склеивания стали, дюралюминия и других металлов при на­ гревании. Прочность клеевых соединений при 20 °С 150— 170 кгс/см2.

Эпоксидные смолы широко применяются для лакокрасочных покрытий. В этих случаях смола отверждается уже в виде нанесен­ ной пленки. Очень эффективно применение эпоксидных смол в ка­ честве связующего при формовании крупногабаритных изделий контактным способом с применением стекловолокнистого напол­ нителя.

На основе эпоксидных смол изготовляются электроизоляцион­ ные компаунды горячего и холодного отверждения. Они представ­ ляют собой композиции эпоксидной смолы, отвердителя, наполни­ теля и пластификатора.

Эти компаунды влагостойки и выдерживают длительное нагре­ вание до 120—130 °С; применяются для заливки контурцых кату­ шек, трансформаторов, дросселей, цементации витков катушек в электрических машинах, склеивания высоковольтных фарфоровых изоляторов, электроизоляции мест соединения проводов, а также для изготовления штампов.

Наполнителями при производстве компаундов служат волокни­ стые и порошкообразные материалы, например стеклянные и хлоп­ ковые волокна, железный порошок и др. Процесс изготовления за­ ливочных компаундов заключается в том, что эпоксидную смолу ЭД-20 или ЭД-16 прогревают в термошкафу до 70—80 °С и затем заливают в вакуум-смеситель, подогретый до 80—100°С. При рабо­ тающей мешалке к смоле добавляют пластификатор, перемеши­ вают 5—10 мин и постепенно загружают предварительно подогре­ тый наполнитель. Композицию перемешивают 20—З'О мин при 80—100 °С, после чего в смесителе на 20—25 мин создают вакуум

600—650 мм рт. ст.

В зависимости от вида отвердителя применяется различная тем­ пература отверждения. Например, для отверждения при повышен­ ной температуре может применяться в качестве отвердителя мале­ иновый ангидрид, который отвешивают, расплавляют в термо­ шкафу и прибавляют к композиции смолы, пластификатора и наполнителя. Смешение продолжается 15—20 мин при 80—100 °С, после чего на 3—5 мин создают вакуум и заливают компаунд в

формы.

Залитые формы загружают в термошкаф и нагревают 2 ч при 70°С. Затем в течение 6 ч поднимают температуру до 120°С и еще 6 ч выдерживают при 120 °С. В течение следующего часа повышают температуру до 140—150 °С и выдерживают компаунд при такой

температуре в течение 24 ч.

Для отверждения при комнатной температуре в качестве отвер­ дителя часто применяют ди- и полиамины.

267

Свойства отвержденных низкомолекулярных эпоксидных смол

Отверждение Отверждение аминами ангидридами

Из зарубежных марок эпоксидных смол наиболее широко из­ вестны эпикрат, аральдит и эпон.

Значительный интерес представляют алифатические эпоксидные смолы, получаемые при взаимодействии двух- и многоатомных спиртов (гликолей, глицерина, пентаэритрита и др.) с эпихлоргидрином в присутствии сухой щелочи или других катализаторов. Али­ фатические эпоксидные смолы отличаются пониженной вязкостью и применяются как самостоятельно, так и для разбавления вязких диановых смол.

Г л а в а XIV

АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТМАССЫ. СОТОПЛАСТЫ.СВАМ

АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТМАССЫ

Для изготовления крупногабаритных изделий из пластмасс наи­ более удобны армированные пластмассы, которые в качестве на­ полнителя содержат стеклянные, асбестовые или органические во­ локна в виде нитей, кусков ткани или матов. Органические волокна применяются натуральные и синтетические.

В качестве связующего для армированных пластмасс приме­ няют полиэфирные, эпоксидные, модифицированные фенолоформ-

268

альдегидные и другие смолы. Особенно удобны для получения крупногабаритных изделий ненасыщенные полиэфиры и эпоксид­ ные смолы, которые могут отверждаться при невысоких темпера­ турах, не выделяя при этом побочных продуктов. Эти свойства связующего позволяют проводить отверждение при атмосферном или слегка повышенном давлении.

В последние годы ассортимент связующих для армированных пластмасс значительно расширился и помимо термореактивных ма­

верждении и, следовательно, не образующие пузырей, часто применяют контактный способ формования, проводимый без избыточного давления. По контактному методу наполнитель и смолу наносят вручную на форму, покрытую смазкой или целлофановой пленкой во избежание прилипания. Смолу обычно наносят кистью и проглаживают ручным валиком для разравнивания и удаления воздушных пузырей. Форма с нанесенной массой загружается в термокамеру, если отверждение проходит при повышенной тем­ пературе. Отвержденное и охлажденное изделие снимается с фор­ мы. Достоинства контактного метода — простота и дешевизна обо­ рудования; недостатки — низкая производительность, отсутствие механизации и высокая трудоемкость процесса, низкое качество изделий из-за неоднородности укладки и пропитки. Механическая прочность снижается также из-за невысокого содержания напол­ нителя, ввести который в большем количестве невозможно ввиду отсутствия давления и неравномерного распределения наполнителя.

Значительно лучшего качества изделия получаются при формо­ вании в резиновых мешках (рис. 6 6 ). При этом проще всего по окончании нанесения наполнителя и смолы поместить форму с мас­ сой в резиновый мешок или накрыть газонепроницаемой прорези­ ненной тканью. Резиновые мешки и ткань изготовляют из нату­ рального или синтетического каучука, а формы — из древеснослоис­ тых пластиков, твердых пород дерева, гипса, цемента, цветных металлов и других материалов. Практически на поверхности мешка создается давление ~0,7 кгс/см2. Повышенное давление позволяет

269