книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

Для расширения ассортимента растворителей и повышения ме­ ханических свойств лаковой пленки и ее атмосферостойкости глифталевые смолы модифицируют жирными и смоляными кислотами, а также маслами.

Полиэтилентерефталат

Большое промышленное значение получил насыщенный эфир этиленгликоля и терефталевой кислоты-—полиэтилентерефталат, получаемый по схеме:

хНОСН2СН2ОН + хНООС

Обладая строго линейной структурой с высокой степенью кри­ сталличности, полиэтилентерефталат отличается высокой темпера­ турой плавления и большой вязкостью расплава, что позволяет по­ лучать из него волокна и пленки прочные как в сухом, так и в мок­ ром состоянии. Полиэтилентерефталат характеризуется также высокими электроизоляционными свойствами, значительной проч­ ностью на истирание, эластичностью и способностью к сохранению формы в сухом и мокром виде. Волокно на основе полиэтилентере­ фталата выпускается с 1947—1948 гг. в Англин под названием те­ рилен, а в США — дакрон. В СССР аналогичную смолу под назва­ нием лавсан применяют для изготовления волокон и электроизоля­ ционных пленок для конденсаторов, электрических машин и аппаратов.

Кроме синтетического волокна из полиэтилентерефталата изго­ товляют пленки, пластины, трубки и другие изделия, преимущест­ венно методом экструзии.

Обычным сырьем для полиэтилентерефталата являются этилен­ гликоль и диметиловый эфир терефталевой кислоты. Процесс полу­ чения полиэфира протекает в две стадии. Вначале при нагрева­ нии в присутствии катализатора происходит переэтерификация по

схеме:

2НОСН2СН2ОН + CH3OOCC6H4COOCH3—>■ —>- 2СН3ОН + НОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН

В качестве катализаторов могут применяться метилат натрия, окись лития и некоторые другие соединения. Образовавшийся диэтилолтерефталат при нагревании в вакууме подвергается поликон­ денсации с выделением этиленгликоля:

хНОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН —> —> ( х - 1)НОСН2СН2ОН + НОСН2СН2(—ООССвН4СООСН2СН2—)х он

Для синтеза используется реактор, аналогичный реактору для получения глифталевых смол. Технологический процесс производ­

250

ства полиэтилентерефталата заключается в том, что в реактор за­ гружают этиленгликоль и диметилтерефталат, причем на 1 моль фталата вводят более 2 моль гликоля. Прибавляют катализатор, на­ пример метилат натрия, и нагревают реакционную массу до 195 °С. Нагревание происходит до полной переэтерификации, т.е. до выде­ ления всего метилового спирта. Полученный сироп фильтруют под давлением во второй аппарат, также снабженный мешалкой и обо­ гревом. Реакцию затем продолжают при нагреванци до 280 °С, сни­ жая давление до 1 мм рт. ст., причем выделяющийся из эфира эти­ ленгликоль отгоняется. Процесс ведут в течение нескольких часов до получения требуемого молекулярного веса полиэфира. Расплав­ ленный полимер слабо-желтого цвета выдавливается азотом через нижний штуцер в виде ленты, затвердевающей по выходе из аппа­ рата.

Полиэтилентерефталат можно получать и без катализаторов по следующему способу. В автоклав загружают эквимолекулярные количества этиленгликоля и терефталевой кислоты. Первую стадию процесса проводят при 180—200°С под давлением. Затем подни­ мают температуру до 280—300 °С, включают глубокий вакуум и продолжают нагревать массу при перемешивании 4—6 ч до полу­ чения смолы с кислотным числом 10—15. Процесс ведут в токе инертного газа.

Преимущественное применение диметилового эфира вместо те­ рефталевой кислоты объясняется тем, что эфир значительно легче очищается от примесей, а выделяющийся при переэтерификации метиловый спирт легче отгоняется, чем вода, образующаяся при использовании терефталевой кислоты.

Основные свойства лавсановой пленки

Поликарбонаты

Поликарбонатами называют полиэфиры угольной кислоты, ха­ рактеризующиеся карбонатной связью в цепи полимера. Их полу­ чают 1) переэтерификацией и 2) фосгенированием.

Основным сырьем при первом методе являются диэфиругольные кислоты и диоксиароматические соединения, например дифенилол­ пропан. Основная реакция идет по уравнению:

Процесс поликонденсации проводят при 200—230°С и остаточ­ ном давлении 20—30 мм рт. ст. до удаления 80—90% образовавше­ гося фенола. Затем температуру поднимают до 290—300°С, а дав­ ление снижают до 1 мм рт. ст. Полимер выдавливают из реактора инертным газом.

251

Реактором для получения продуктов с небольшим молекуляр­ ным весом служит аппарат с мешалкой, а для высокомолекуляр­ ных продуктов, обладающих весьма высокой вязкостью, — валко­

вые смесители.

Основной промышленный способ получения поликарбоната — фосгенирование:

пНОС6Н4-С (С Н з)2С6Н4ОН + мСОС12 — >

— > {—ОС6Н4С(СНз)2С6Н4ОСО—]„ + 2йНС1

Концевыми атомами молекулы являются Н или С1, в зависимо­ сти от соотношения компонентов.

Едкий Дифенилолпропан

фидьтр; 4—обратный холодильник; 5—промыватель; в —аппарат для обезво­ живания; 7—насадочная колонна; 5—дефлегматор; 9—высадитель; /0—весо­ вой мерник; // — путч-фильтр; /2— сушилка; 13 — гранулятор.

В реактор 2 (рис. 63) подают водно-щелочной раствор дифе­ нилолпропана, добавляют метиленхлорид — растворитель образую­ щегося поликарбоната — и катализатор. В качестве последнего обычно применяется пиридин, являющийся также акцептором хло- - ристого водорода и растворителем. Затем при 20—25 °С продувают фосген и отводят тепло реакции холодной водой, подаваемой в ру­ башку реактора. Образовавшийся вязкий раствор поликарбоната направляют в промыватель 5, где промывают водой и разбавленной соляной кислотой, а затем в аппарат для обезвоживания 6. Пары воды проходят через насадочную колонну 7 в дефлегматор 8, где конденсируются. Полимер высаждают из раствора в аппарате 9 действием метилового спирта или ацетона. Суспензию полимера фильтруют на барабанном или нутч-фильтре. Фильтрат подают на регенерацию осадителя и растворителя, а влажный порошок поли­

252

мера — в гребковую вакуум-сушилку, а оттуда — на шнековый гра­ нулятор.

Переработку поликарбоната в изделия проводят обычными для термопластов методами: литьем под давлением, экструзией, ваку­ умным формованием и т. д. Поликарбонаты очень хорошо под­ даются обработке на механических станках, их можно сваривать горячим воздухом или склеивать растворителями.

Наиболее распространенным методом переработки является литье под давлением, причем рекомендуется поддерживать темпе­ ратуру материального цилиндра в пределах от 260 до 300 или выше — до 370 °С. Высокая вязкость расплава определяет примене­ ние максимальных давлений литья. Экструзия поликарбонатов про­ водится при 230—290 °С без охлаждения шнека; в противном слу­ чае вязкость расплава сильно повышается.

Основные достоинства поликарбонатов — высокая ударная вяз­ кость, стабильность размеров, повышенные термостабильность и диэлектрические свойства.

Поликарбонаты применяются для изготовления таких механи­ ческих и электроизоляционных деталей, от которых требуется вы­ сокая ударная прочность, теплостойкость и точность размеров (на­ пример, шестерен, рукояток, валиков, кулачковых дисков, каркасов катушек, деталей нагревательных приборов и электронного обору­ дования). Из зарубежных марок поликарбонатов широко известны

Свойства прессованных изделий из поликарбоната

233

Полиарилаты

Полиарилаты — это полиэфиры, получаемые взаимодействием двухатомных фенолов с хлорангидридами ароматических кислот. Полимер состоит из ядерных звеньев, что придает ему.высокую теп­ лостойкость.

Для получения, например, полиарилата ИД смешивают водно­ щелочной раствор дифенилолпропана с раствором хлорангидрида изофталевой кислоты в метиленхлориде в соотношении хлорангидрид : диан : едкий натр = 1:1:2.

Полиарилаты размягчаются при 200—300 °С и выше. Они могут перерабатываться в изделия литьевым прессованием и другими ха­ рактерными для высокоплавких термопластов методами.

Полифениленоксид

Полифениленоксид получают окислительной полимеризацией 2,6-диметилфенола в присутствии специального катализатора:

Полифениленоксид — теплостойкий и механически прочный по­ лимер, сохраняющий жесткость в пределах от —200 до +170°С. Благодаря сравнительно низкому коэффициенту термического рас­ ширения и очень малому водопоглощению при различной влаж­ ности среды полифениленоксид обладает высокой стабильностью размеров. Он стоек к воздействию разбавленных кислот и щелочей. Растворим в хлорированных и ароматических углеводородах. Пе­ рерабатывается в изделия методами, характерными для термопла­ стов: литьем под давлением, экструзией и т. д.

Полифениленоксид применяется для изготовления деталей ма­ шин и приборов, а также медицинских инструментов.

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Большое промышленное применение находят ненасыщенные полиэфиры, которые получаются при взаимодействии двух-' и мно­ гоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами — метакриловой, фумаровой или малеиновым ангидридом. Для внутренней пласти­ фикации полимера ненасыщенные кислоты частично заменяют на­ сыщенными — фталевой, адипиновой или себациновой. Полученный при этом ненасыщенный полиэфир содержит остатки насыщенной кислоты, имеющие более длинную цепь между карбоксилами. Вве-

1дение этих цепей повышает прочность на удар. Чем длиннее цепь кислоты, тем меньше ее требуется; так, для одинакового пластифи­ цирующего действия себациновой кислоты надо меньше, чем ади­ пиновой.

254

При взаимодействии спиртов и кислот получается линейный продукт, который переводится в трехмерный полимер добавлением сшивающего агента, чаще всего стирола или метилметакрилата.

Для инициирования действия сшивающеПо агента прибавляют перекисные и гидроперекисные соединения. Часто применяют, на­ пример, перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также гидроперекись изопропилбензола. Ускорение разложения пе­ рекисей достигается добавлением активаторов.

Активатор, или промотор, подбирают в соответствии с видом инициатора; так, при инициаторе перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями — нафтенат кобальта. Выбор инициатора и ускорителя определяет температуру отверж­ дения. Например, весьма часто применяемый ускоритель нафтенат кобальта в смеси с некоторыми перекисными инициаторами позво­ ляет вести отверждение при комнатной температуре, так же как и отверждающая смесь, состоящая из перекиси бензоила и ,диметиланилина. Отверждение сопровождается увеличением плотности смол и их усадкой. Для предупреждения преждевременной желатинизации применяют ингибитор — гидрохинон, который добав­ ляют в начале процесса этерификации или же в готовую смолу.

Образование полигликольмалеината при взаимодействии эти­ ленгликоля с малеиновым ангидридом происходит по схеме:

со

со

НОСН2СН2ООССН=СНСООН + НОСН2СН2ОН —

— V НОСН2СН2ООССН==СНСООСН2СН2ОН + Н20

Процесс продолжается до образования соединения

НОСН2СН2(ООССН=СНСООСН2СН2)„ООССН==СНСООН

Полученный малеинат этиленгликоля взаимодействует со сши­ вающим агентом стиролом, образуя полимер типа

i I

------ СН2—СН2ООССН—CHCO0CH2CH2OOCCH-CH--COO------

------ СН2—СНгООССН—СНСООСН2СН2ООССН—с н —с о о -------

! !'

где величина п может быть различной.

255

Образование полиэфиракрилатов происходит по схеме:

СН2 = С (Х )—СООН — акриловая или* метакриловая кислота. Акриловая и метакриловая кислоты регулируют рост молекул,

вызывая их обрыв, т. е. процесс идет по механизму теломеризации и его называют конденсационной теломеризацией.

Затем происходит сшивка за счет взаимодействия ненасыщен­ ных концевых групп со сшивающим метилметакрилатом.

Для получения полиэфиракрилатов применяют этиленгликоль, диэтиленгликоль, гриэтиленгликоль и глицерин, из двухосновных кислот — себациновую, адипиновую, а также фталевый ангидрид.

Ненасыщенные полиэфиры получили весьма важное примене­ ние- в качестве связующего для армированных пластмасс, изготов­ ления лаков, компаундов, для склеивания металлов и для других назначений. На основе полиэфиракрилатов можно получать, про­ зрачные и просвечивающие стеклопластики. Усадка для полигли-

нетермостойкость. Применение аллиловых соединений, например триаллилцианурата, позволяет получать более термостойкие и негорючие полиэфиры. Снижение горючести достигается также при­ менением хлорсодержащих реагентоз, например гексахлорциклопентадиена, тетрахлорфталевого ангидрида и хлорэндикового ан­ гидрида— продукта взаимодействия гексахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом:'

Реактор для производства ненасыщенных полиэфирных смол представляет собой изготовленный из нержавеющей стали верти­ кальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, крыш­ кой и рубашкой. Внутри аппарата расположена мешалка. Через реактор проходит барботажная труба, по которой подают инерт­ ный газ — азот илидвуокись углерода — для вытеснения кисло­ рода, вызывающего желатинизацию продукта.

Над крышкой реактора установлен обратный холодильник для возврата гликоля и прямой — для удаления воды и газа. Часто до­ бавляют растворители, которые образуют азеотропную смесь с во­

256

дой и облегчают ее удаление; кроме того, пары растворителя раз­ бавляют корродирующие кислотные пары, что целесообразно, на­ пример, при применении малеинового ангидрида. На стенке или крышке аппарата имеется лаз для добавления твердых реагентов и очистки реактора.

Технологический процесс получения ненасыщенных полиэфиров (рис. 64) заключается в том, что вначале из мерников загружают спирт и, если требуется, растворитель; последний добавляют в ко­ личестве 10% от массы всех реагентов. При подогреве спирта и рас­ творителя до 100 °С загружают твердые вещества — малеиновый и фталевый ангидриды (или себациновую и адипиновую кислоты).

Рис. 64. Схема производства ненасыщенных полиэфиров:

I — хранилище гликоля; 2 —перегонный куб; 3 — конденсатор; 4—приемник гликоля; 5 —весовой мерник; 5—реактор; 7—обратный холодильник; 8—пря­ мой холодильник; 9—приемник конденсата.

Процесс этерификации проводят при 170—200 °С при работаю­ щей мешалке и в токе инертного газа. Выделяющаяся вода отго­ няется через прямой холодильник. Контролируют процесс по кис­ лотному числу и вязкости смолы. Полученная смола растворяется в мономере — стироле или метилметакрилате — и сливается в тару. Соотношение смолы и мономера определяет текучесть раствора, а соотношение мономера и ненасыщенных кислот — жесткость поли­ мера и другие его свойства. При получении изделий смолу отверж­ дают добавлением перекисных и гидроперекисных соединений и активаторов. Процесс отверждения можно вести без нагревания, при нагревании или при действии ультрафиолетовых лучей.

Из ненасыщенных эфиров особенно широкое применение полу­ чили полигликольмалеинаты и полиэфиракрилаты, изготовляемые по указанной методике.

Полиэфир ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля) представ­ ляет собой жидкость желто-коричневого цвета со следующей ха­ рактеристикой:

сти желто-коричневого цвета, отличающиеся от ТГМ-3 главным образом вязкостью.

По физическим свойствам к полиэфиракрилатам близки полигликольмалеинаты ПН-1, ПН-2, ПН-3 и ПН-4.

Полиэфир ПН-1 — прозрачная жидкость желтого цвета; это продукт поликонденсации диэтиленгликоля с ангидридами малеи­ новым и фталевым, растворенный в стироле в соотношении полиэфир:стирол = 70:30. Для отверждения добавляют 3% гидропере­ киси изопропилбензола и 8 % нафтената кобальта от общей массы полиэфира и стирола. Желатинизация наступает через 1—2 ч при 20 °С.

На основе ненасыщенных полиэфиров получают пресс-матери­ алы: препреги и премиксы.

Препреги

Препреги — предварительно пропитанные связующим рулонные наполнители: стеклоткани и стеклохолсты. Связующим являются ненасыщенные полиэфиры, обладающие достаточной текучестью в расплавленном виде. В частности, пригодны для изготовления препрегов кристаллизующиеся полиэфиры, например продукт поли­ конденсации этиленгликоля с фумаровой кислотой. Этот полимер быстро кристаллизуется 'в смеси с акриловыми и виниловыми мо­ номерами.

Ткань на основе непрерывного стекловолокна, или стеклохолст " со связкой, нерастворимой в связующем, применяется для получе­ ния нерастекающихся препрегов, а стеклохолст со связкой, раство­ римой в связующем, дает растекающиеся пресс-материалы. При прессовании растекающихся препрегов свойством растекаемости обладает не только связующее, но и наполнитель.

Препреги производят по следующей схеме. Стеклохолст или сте­ клоткань сматывается с рулона и направляется в зазор между двумя пропиточными валиками, куда поступает расплав связую­ щего. Во избежание прилипания к валикам производится двусто­ ронняя обкладка стеклопластика целлофаном. Препреги прессуют при удельном давлении 10 кгс/см2 и температуре 160—180 °С. Препреги могут храниться более 6 мес при комнатной темпе­ ратуре.

Применение препрегов облегчает хранение и транспортировку стеклонаполненного пресс-материала и улучшает условия труда при его переработке в изделия сравнительно с обычной компози­

268

цией ненасыщенных полиэфиров и стекловолокнистого наполни­ теля.

Физико-механические свойства пресс-изделий из препрегов близки к свойствам обычного стеклопластика.

Премиксы

Премиксы — предварительно смешанные (англ, premixed) пресскомпозиции. Практически этот термин относится лишь к напол­ ненным пресс-материалам на основе ненасыщенных полиэфиров. Помимо связующего, инициатора и волокнистого наполнителя (сте­ кловолокна, асбеста и др.) в состав премикса вводят порошковый наполнитель (мел, каолин), смазку (стеараты цинка или магния) и, для окрашенных материалов, красители: органические (лак би­ рюзовый, лак алый и др.) и неорганические (двуокись титана, окись хрома).

Технологический процесс производства премиксов заключается в том, что в смеситель периодического действия (например, двухвальный) загружают полиэфир, инициатор, пигмент в виде пасты и проводят предварительное перемешивание, а затем вводят смазку. После дополнительного перемешивания загружают порошковый на­ полнитель, снова перемешивают и, наконец, прибавляют рубленое стекловолокно или другой волокнистый наполнитель, после чего следует окончательное перемешивание.

Процесс может быть оформлен непрерывно с применением сме­ сителей непрерывного действия. Готовый премикс представляет со­ бой тестообразную композицию или гранулы; его можно хранить не более 3— 6 мес в темном помещении при температуре не выше

2 0 °С.

Свойства премикса ПСК-1 (премикс общего назначения с 18% стекловолокна)

Премиксы перерабатывают в изделия компрессионным прессо­ ванием при температуре 130—150 °С, давлении 20—100 кгс/см2, вы­ держке 30—60 с на 1 мм толщины изделия.

Сравнительно с обычной технологией получения изделий из сте­ клопластиков применение премиксов имеет следующие преиму­ щества:

переработка премикса в изделия отделена от производства свя­ зующего, которое часто (например, для стирольных полиэфиров) связано с применением летучих токсичных материалов;

259