книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

товарного ФТХС. Широкую фракцию ДФДХС разделяют в ко­ лонне периодического действия 15 (см. рис. V-2). Первую и вто­ рую промежуточные фракции возвращают на повторную ректифи­ кацию в куб колонны 11 вместе с конденсатом ДФДХС. Широкую фракцию ТФХС направляют на дополнительную очистку в куб колонны 16. Кубовый остаток — черный смолообразный продукт, затвердевающий при нормальной температуре, сжигают.

Разделение первой широкой фракции, содержащей бензол и хлорбензол, не вызывает затруднений. Технологические пара­ метры разделения второй фракции практически не отличаются от приведенных в табл. V.5 на стадии разделения концентрата ФТХС. Разделение широких фракций ДФДХС и ТФХС описано ниже.

Разделение широкой фракции ДФДХС. Освобожденный от высококипящих примесей ДФДХС подвергают ректификации в вакуумной колонне эффективностью 9—10 теоретических тарелок [103]. Принципиальная схема этого процесса,являющаяся частью производства фенилхлорсиланов, показана на рис. V-2. Пара­ метры процесса приведены в табл. V.7.

Т а б л и ц а V.7. Технологические параметры

процесса выделения товарного ДФДХС из широкой фракции

ский ДФДХС, содержащий до 3% ДФ и от 0,01 до 0,5% ФТХС, возвращают на ректификацию в ту же колонну вместе с широкой фракцией ДФДХС. Затем отбирают вторую фракцию товарного ДФДХС, составляющую 30—36% от загрузки конденсата. Ку­ бовый остаток присоединяют к конденсату, поступающему на разделение в колонну 11. Выход ДФДХС составляет примерно 90% от его содержания в конденсате, поступающем на периоди­ ческую ректификацию, его чистота составляет 99—99,5%; могут присутствовать примеси бензола, дифенила, ФТХС, ТФХС и

138

эффективность колонны равна 9—10 теоретическим тарелкам; они придают неприятный запах полимерам, полученным на основе ДФДХС, поэтому предложено отделять их экстракцией или ди­ стилляцией после переработки ДФДХС в метилфенилполисилоксановое масло [367, 368]. В качестве экстрагирующих агентов рекомендуется использовать многоатомные спирты, аминоспирты, моноили полиамины и т. д. Если необходимо получать ДФДХС без хлордифенилов, колонны должны иметь довольно большую эффективность (от 25 до 35 теоретических тарелок), обеспечить которую при работе под вакуумом можно благодаря соответствующей обвязке двух или более колонн, показанной на рис. V-3 [325].

Рис. V-3. Схема обвязки колонн, работающих под вакуумом, обеспечиваю­ щая высокую эффективность разделения:

а — две отдельно стоящие колонны; б — две колонны, совмещенные в одной; I — к ва­ куум-насосу; I I — питание; I I I — нижний продукт; IV — верхний продукт; 1 — рек­ тификационные колонны; 2 — конденсаторы; 3 — сепараторы; 4 — хвостовые конден­ саторы; 5 — кипятильники; 6 — емкость нижнего продукта; 7 — емкость верхнего про­ дукта; 8 — насос; 9 — нижняя часть совмещенной колонны; 1р — верхняя часть совме­

щенной колонны; П — испаритель; 12 — глухая тарелка.

Один из вариантов (рис. V-3, а) состоит из двух колонн 1, имеющих индивидуальные кипятильники 5 и конденсаторы 2. Каждая из них соединена с общей вакуумной линией. По схеме движения потоков пара и жидкости обе колонны работают как одна, состоящая из двух частей. Сопротивление каждой колонны обусловлено перепадом давления между ее верхом и низом.

При необходимости обойтись без насоса используют обвязку, показанную на рис. П-3, или применяют вариант, приведенный на рис. V-3, б.

Выделение трифенилхлорсилана. Сырьем служит широкая фракция, полученная в результате дистилляции конденсата фе-

139

нилхлорсиланов направленного синтеза. Широкая фракция ТФХС содержит бензол, дифенил, ДФДХС и неидентифицированные высококипящие примеси. Основные сложности при вы* делении целевого компонента связаны с необходимостью нагрева смеси до высоких температур, однако при превышении 300 °С наступает разложение компонентов смеси. Указанное обстоя­ тельство ограничивает эффективность применяемой аппаратуры, вследствие чего ректификация играет вспомогательную роль при очистке ТФХС. Ее применяют в основном для того, чтобы, во-первых, выделить содержащийся в широкой фракции дифенилдихлорсилан и вернуть его в производство и, во-вторых, провести грубую очистку ТФХС от высококипящих примесей. Для окон­ чательной очистки ТФХС проводят перекристаллизацию из рас­ твора (экстракция), а для получения особо чистого продукта — кристаллизацию из расплава (зонная плавка). Тщательно очи­ щенный ТФХС плавится при температуре 96 ± 1 °С [598].

Один из вариантов технологической схемы выделения товар­ ного ТФХС приведен на рис. V-2. ТФХС из широкой фракции выделяют в две ступени. Широкую фракцию ТФХС из прием­ ника 13 загружают в куб колонны периодического действия 16, эффективность которой составляет 2—3 теоретических тарелки. В процессе разделения отбирают четыре фракции: технический ДФДХС, возвращаемый на ректификацию в колонну 15 вместе с широкой фракцией ДФДХС; первую промежуточную фракцию, содержащую в основном смесь ДФДХС и ТФХС; технический ТФХС; вторую промежуточную фракцию, содержащую до 15% высококипящих неидентифицированных примесей. Первую и вторую промежуточные фракции возвращают на повторную рек­ тификацию, присоединяя их к широкой фракции ТФХС, загру­ жаемой в куб колонны 16.

Кубовый остаток после отбора второй промежуточной фрак­ ции возвращают на ректификацию в куб колонны И вместе с исходным конденсатом ДФДХС. Выход целевых фракций со­ ставляет от 70удо 80% их содержания в широкой фракции ТФХС, поступающей на разделение. В процессе разделения температуру

Для дальнейшей очистки ТФХС применяют кристаллизацию из раствора без удаления растворителя. Кинетика кристаллиза­ ции ТФХС еще мало исследована. В качестве растворителя ис­ пользуют гептан и бензин. Последний следует предпочесть, так как кристаллы получаются более однородными, а продукт более чистым.

Для получения ТФХС с температурой плавления 93—94 °С не­ обходима двукратная перекристаллизация. Схема такой очистки показана на рис. V-2. Технический ТФХС из приемника 13 в расплавленном состоянии загружают в экстрактор 17, в его ру­ башку подают горячую воду или пар низкого давления, включают

141

мешалку и подают бензин из расчета 1 массовая часть бензина на 2 массовые части ТФХС.

После полного растворения ТФХС при работающей мешалке в рубашку аппарата 17 подают воду для охлаждения раствора до 66—67 °С. Затем подачу воды прекращают. Образование кристал­ лов начинается при температуре около 66 °С и заканчивается при охлаждении до 20 °С. После окончания кристаллизации бен­

(зонная перекристаллизация), широко применяемая для очистки металлов [198], получила пока ограниченное распространение для очистки органических и тем более кремнийорганических со­ единений [24, 25, 65, 169, 238, 242]. Технологический процесс заключается в последовательном расплавлении и кристаллиза­ ции узких зон длинного образца материала. Вследствие сущест­ венного различия скоростей диффузии примесей в твердой и при­ мы каю щ ей к ней расплавленной зонах происходит концентриро.

142

вание примесей на одном (или обоих) концах образца материала. Многократное повторение этого процесса позволяет достичь весьма высокой степени очистки.

Скорость перемещения контейнера можно изменять от не­ скольких миллиметров до нескольких сантиметров в час. Схема установки представлена на рис. V-4.

В табл. V.9 приведены результаты очистки ТФХС зонной плав­ кой.

Анализ очищенных образцов ТФХС выполнен криоскопиче-

143

Если использовать хладоагент, имеющий температуру —5 °С, то даже при скорости перемещения зоны 3,4 см/ч фронт кристал­ лизации остается плоским.

Распределение примесей по длине образца, см. рис. V-5. Ма­ ксимальная чистота ТФХС после десяти проходов составляла

99,88 мол. %.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ НЕПРЕРЫВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

Переход к непрерывному процессу дает известные преимущест­ ва, но, помимо этого, он позволяет сократить продолжительность пребывания сырья в зоне нагрева, а следовательно, и термические превращения некоторых компонентов, что положительно отра­ жается на качестве выделяемых продуктов и их выходах.

На рис. V-6 приведен один из вариантов непрерывного про­ цесса разделения фенильного конденсата, получаемого прямым синтезом в реакторе с кипящим слоем.

Фенильный конденсат поступает в колонну 1, работающую При атмосферном давлении и предназначенную для отделения низкокипящих примесей, включая бензол, от остальных компо­ нентов. Полученный дистиллят направляют в колонну 2, в кото­ рой ТХС отделяют от смеси ЧХК с бензолом. Смесь является сырьем колонны 3, где выделяют ЧХК (дистиллят) и техниче­ ский бензол (нижний продукт). Технический бензол направляют на дополнительную очистку для удаления следов хлорсиланов.

Нижний продукт колонны 1, представляющий собой смесь хлорбензола, ФДХС, ФТХ, ДФ и высококипящих примесей, раз­ деляют в системе колонн работающих под вакуумом. Первоначаль­ но смесь поступает в колонну 4, предназначенную для отделения высококипящих остатков, подвергаемых затем разделению в ко­ лонне 8 периодического действия.

Хлорбензол отделяют от ФДХС и ФТХС в колонне 5 и возвра­ щают на синтез. Смесь ФДХС и ФТХС поступает на разделение в колонну 6, дистиллятом которой является ФДХС, а нижним продуктом — технический ФТХС. Для очистки от остатков вы­ сококипящих примесей (продукты гидролиза, ДФ) последний вводят в колонну 7; дистиллят этой колонны — товарный ФТХС,

ну 8. Сверху колонны 8 последовательно отбирают три фракции: технический ФТХС, промежуточные фракции и дифенил. Техни­ ческий ФТХС направляют на разделение в колонну 7, дифенил подвергают дополнительной очистке от хлорсиланов в специаль­ ной системе; промежуточные фракции возвращают на разделение, подмешивая их к новой загрузке в куб 12.

144

Г л а в а VI

РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА МЕТИЛФЕНИЛДИХЛОРСИЛАНА (МФДХС)

СОСТАВ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА МФДХС

Существует несколько методов получения метилфенилдихлор-

ских растворителей; б) прямой синтез [45, 51, 387], протекающий при высоких температурах (до 450 °С); в) термическая некатали­ тическая конденсация метилдихлорсилана с органическими со­ единениями [61, 336]; г) каталитическая дегидроконденсация [140, 279, 284, 316], в основном используемая в промышленном производстве.

Исходным сырьем служат МДХС и бензол, взятые в мольном соотношении 1 : 3, они взаимодействуют в автоклаве при избыточ­ ном давлении 110 кгс/см2, температуре 240—250 °С в присутст­ вии катализатора — хлористого алюминия [245], хлористого бора [334], либо борной кислоты [150]. Если применяется борная кис­ лота, она составляет примерно 0,1 % массы смеси, причем ката­ литическое действие оказывает не сама борная кислота, а продукт ее взаимодействия с МДХС. Одновременно протекают побочные реакции перегруппировки МДХС с образованием МТХС и ДМДХС. Время контакта составляет 4—5 ч. Удлинение контакта в автоклаве, а также увеличение температуры приводят к воз­ растанию скоростей побочных реакций.

Приведем состав продукта (в масс.%), полученного методом каталитической дегидроконденсации:

Головная фракция (температура кипения до 40 °С) может содержать легкокипящие хлорсиланы: метилхлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан и др. К органохлорсиланам с температурой кипения от 140 до 200 °С относятся фенилдихлорсилан, фенил­