книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

15—20% A12D4, 15—20% M 2D 5 и приблизительно 45% высоко-

кипящих олигомеров.

Полученные продукты подвергают ректификации. Дистиллят, содержащий наиболее легкокипящие компоненты, направляют в куб 5 атмосферной ректификационной колонны 4, после кото­ рой в приемники 7 отбирают М 2, M 2D, M 2D2 и промежуточные фракции (вторая стадия). Высококипящие компоненты разде­ ляют в кубе 10 ректификационной колонны 8, где при остаточном давлении 20 мм рт. ст. выделяют M 2D3, M 2Dit M 2D 5 и две про­ межуточные фракции, которые собирают в приемники 11 (третья стадия).

Кубовые остатки второй стадии присоединяют к высококипящим олигоорганосилоксанам и направляют на разделение в куб 10 третьей стадии.

Кубовые остатки третьей стадии, представляющие собой смесь олигомеров, число атомов кремния которых составляет от 8 до 15, а вязкость при 20 °С — от 4 до 10 сСт, разделяют в пере­ гонном кубе с дефлегматором или в пленочной колонне 12 при остаточном давлении 1—2 мм рт. ст. (четвертая стадия). При этом получают жидкости, вязкость которых составляет от 4 до 9 сСт,

Промежуточные фракции, получаемые на различных стадиях, накапливают и затем направляют на повторную ректификацию.

Чистота целевых продуктов (М2, M 2D, M 2D2, M 2DS, M 2DA и AJ2D 5) по основному компоненту составляет 98—99% и выше.

Для разделения низковязких олигоорганосилоксанов при­ меняют колонны насадочного типа с кольцами Рашига, уложен­ ными внавал или регулярно [309].

Параметры процесса разделения и характеристики продуктов даны в табл. IX.6.

В некоторых случаях для разделения продукта синтеза низко­ вязких олигодиметилсилоксанов на первой стадии вместо пере­ гонного куба 1 применяют ректификационную колонну эффектив­ ностью до 10 теоретических тарелок. В этом случае на первой стадии отбирают три фракции: в первой содержится до 95—99% УИ2, во второй до 80—90% M 2D, а в третьей до 70% M 2D2. Вторую и третью фракции направляют на ректификацию в колон­ ну 4 с целью выделения чистых M 2D и M 2D2.

Технологическая схема периодического процесса разделения олигодиметилсилоксанов. Продукт каталитической перегруппи­ ровки а,(о-гексаметилолигодиметилсилоксанов вязкостью от 5 до 1000 сСт и выше разделяют в перегонном кубе периодического действия 15 (см. рис. IX-1). При отстаточном давлении 3— 5 мм рт. ст. отделяют наиболее низкокипящие фракции. Темпе­ ратурные пределы отбора целевых фракций и их выходы в зави­ симости от вязкости сырья представлены в табл. IX.7.

178

Т а б л и ц а IX.6. Показатели процесса разделения низковязких олиюдиметилсилоксанов и свойства целевых продуктов

Кубовый остаток

Т а б л и ц а IX.7. Параметры периодического процесса разделения продукта каталитической перегруппировки олигодиметилсилоксанов (вязкостью свыше 5 сСт)

* В скобках указаны остаточные давления, мм рт. ст.

последующей каталитической перегруппировкой продукта гидро­ лиза в присутствии глины «КИЛ» [214, 318]

н2о rt(CH3)2SiCl2 + mCH3SiCl3 + (т + 2) (CH3)3SiCI ----->•

----->- (CH3):jSi[OSi(CH3)2|n_mA; [OSiCH3],n OSi(CH.p3

i [OSi(CH3)2]x

I

OSi(CH3)3

Наряду с реакцией образования олигомеров разветвленной структуры идут реакции с образованием олигомеров линейной и в незначительной Степени циклической структур.

Температура застывания олигодиметилсилоксанов с простран­

диметилсилоксанов линейного строения, сохраняются, несмотря на введение метилсилсесквиоксановых звеньев [221].

Состав продукта синтеза, полученного при мольном соотно­ шении исходных компонентов d \ t : т — 1 : 0,22 : 1,3, пред­ ставлен в табл. IX .8.

Соединения, содержащие метилсилсесквиоксановые звенья, перегоняются вместе с соответствующими линейными гомологами.

При разделении реакционной смеси получают жидкости, представляющие собой смеси олигомеров линейной и разветвлен­ ной структур. Суммарное содержание линейных и разветвленных гомологов должно составлять приблизительно 95—99%.

Выделение жидкостей указанных марок из продукта синтеза принципиально не отличается от выделения чистых линейных олигомеров M 2D, M 2D2 и др. Технологическая схема и парамет­ ры этого процесса приведены на рис. IX-4 и в табл. IX .6.

Р А З Д Е Л Е Н И Е О Л И ГО Д И Э ТИ Л С И Л О К С А Н О В

Состав продуктов синтеза олигодиэтилсилокеанов

Олигодиэтилсилоксановые жидкости получают с помощью двух основных методов [4, 14, 16, 116]:

гидролиза этилэтоксисиланов с последующей каталитической перегруппировкой продукта гидролиза;

гидролиза диэтилдихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой смеси продукта гидролиза с линейными олиго­ мерами.

183

Гидролиз смеси этилэтоксисиланов приводит к образованию

Кроме того, в смеси присутствуют олигоэтилсилоксаны, со­ держащие концевые группы ОН и С2Н 50 . При наличии в исход­ ной смеси этилтриэтоксисилана в состав продукта синтеза входят ■олигомеры с этилсилсесквиоксановыми звеньями.

Гидролиз диэтилдихлорсилана приводит к образованию олиго­ меров циклической структуры, обладающих различными моле­ кулярными весами.'

В целях увеличения выхода основного продукта и завершения процесса конденсации по остаточным гидроксильным и этоксиль­ ным группам проводят каталитическую перегруппировку смеси линейных и циклических олигоэтилсилоксанов [16].

При каталитической перегруппировке происходит изменение строения и длины цепей олигоэтилсилоксанов. Смесь линейных и циклических олигоэтилсилоксанов, полученных после катали­ тической перегруппировки, носит название жидкости СГС. По­ лучают следующие жидкости: СГС-1,7; СГС-1,8; СГС-2,0; СГС-2,1;

СГС-3,0 и СГС-3,5.

При получении олигоэтилсилоксанов на основе ДЭДХС исход­ ную смесь, подаваемую на каталитическую перегруппировку, ■составляют из продукта гидролиза ДЭДХС и низкомолекуляр­ ных линейных олигомеров.

Состав продукта гидролиза ДЭДХС в кислой среде приведен

втабл. IX.9.

Та б л и ц а IX.9. Состав продукта гидролиза диэтилдихлорсилана в кислой среде

Составы продуктов каталитической перегруппировки этилсилоксанов линейной и циклической структур в присутствии гли­ ны «КИЛ» представлены в табл. IX .10 и IX. 11.

Состав продукта каталитической перегруппировки определе-

.ляется средней функциональностью исходной смеси и не зависит от степени полидисперсности и размера молекул олигомеров [116].

•184

Т а б л и ц а IX.10. Состав продукта каталитической перегруппировки олигодиэтилсилоксанов в присутствии глины «КИЛ» [116]

Та б л и ц а IX.11. Состав продукта каталитической перегруппировки смесей индивидуальных и технических олигомеров в присутствии

глины «КИЛ»

При соотношении т : d = 2 продукт синтеза состоит в основ­ ном из олигомеров линейной структуры; при уменьшении отно­ шения т : d до 0,136 содержание олигомеров циклической струк­ туры возрастает до 50% (см. табл. IX. 13).

Технологический процесс производства олигоэтилсилоксанов. состоит из следующих стадий:

синтез этилэтоксисиланов; гидролиз этилэтоксисиланов или диэтилдихлорсилана;

отгонка толуола от продукта гидролиза;

185

каталитическая перегруппировка продукта гидролиза этилэтоксисиланов;

каталитическая перегруппировка продукта гидролиза диэтилдихлорсилана с низкомолекулярными линейными олигоэтилсилоксанами;

каталитическая перегруппировка легких фракций; разгонка жидкостей СГС и продукта каталитической пере­

группировки; комплектация готовой продукции.

Используют периодический способ, типовую схему и типовое оборудование (см. рис. IX-1).

Для каждого целевого продукта устанавливают среднюю функ­ циональность исходной смеси, расчет проводят по содержанию кремния. Для некоторых жидкостей установлена зависимость между содержанием кремния в исходной смеси и вязкостью про­ дукта каталитической перегруппировки [116].

Разделение олигоэтилсилоксанов периодическим способом

Отгонка толуола от гидролизного масла. Отгонку толуола от гидролизного масла проводят в перегонных кубах периодиче-. ского действия по схеме, приведенной на рис. 1Х-1.

В начале процесса отгонку ведут при атмосферном давлении. При достижении температуры куба 140 °С и снижении скорости отбора дистиллята в 3—5 раз в системе постепенно создают раз­ режение (остаточное давление 150—200 мм рт. ст.) и проводят

Разгонка жидкости СГС и продукта каталитической перегруп­ пировки. При разделении жидкости СГС, а также продукта ката­ литической перегруппировки основной задачей является выделе­ ние узких фракций, которые удовлетворяли бы определенным требованиям. Разделение на такие фракции осуществляют в перегонных кубах периодического действия при остаточном дав­ лении 1—2 мм рт. ст.

В зависимости от задач производства разделение продуктов синтеза проводят при различных режимах (приведенных в табл. IX. 12), которые обеспечивают получение основных фракций и кубовых остатков олигоорганосилоксанов; на основе послед­

1-ый) стремятся к получению приборных масел, демпфирующих жидкостей, смазок и др.

При разгонке жидкости СГС-3 и продукта каталитической перегруппировки (вариант 2-ой) ориентируются на получение

186

Т а б л и ц а IX.12. Режимы разделения жидкости СГС и продукта каталитической перегруппировки*

* При остаточном давлении 1—2 мм рт. ст.

промежуточных продуктов, которые в дальнейшем подвергаются повторной разгонке для получения продуктов малой степени полидисперсности.

По элементному составу олигоэтилсилоксаны соответствуют смеси олигомеров линейной и циклической структур и отлича­ ются главным образом степенью полимеризации [116] (табл. IX .13).

Например, для фракции, выкипающей при ПО—150 °С, сте­ пень полимеризации составляет в среднем 3—4, для фракций, кипящих выше 250 °С, она равна 12—16.

187