книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

Смесь перемешивают и кипятят при температуре 40—44 °С до полного растворения борной кислоты. Хлористый водород и пары МДХС поступают в обратный холодильник 10, где МДХС конденсируется и стекает в аппарат 3, а хлористый водород через хлоркальциевую колонну 11 и огнепреградитель 12 направляют не улавливание. Раствор катализатора через фильтр 4 подают в мерник 5. Два других мерника соответственно предназначены для МДХС и бензола. Из мерников исходные компоненты в задан­ ном соотношении подают в реактор 6.

Рис. VI-2. Принципиальная схема выделения МФДХС из продукта синтеза::

способом в реакторе трубчатого типа. Принципиальная схема процесса приведена на рис. VI-1, 6.

Все три компонента смеси из мерников в заданном соотноше­ нии загружают в промежуточную емкость 13, откуда затем по­ дают в попеременно действующие мерники 5.

Отсюда реакционную смесь через фильтр 4 подают в трубчатый

Ректификация продукта синтеза МФДХС. Принципиальная схема периодического процесса ректификации продукта синтеза приведена на рис. VI-2. Процесс проводят в две ступени. На пер­ вой ступени при атмосферном давлении отгоняют все легкокипя­

149-

щие продукты, имеющие температуры кипения до 90 °С. Кубо­ вый продукт этой ступени — концентрат, содержащий около 50% МФДХС, ректифицируют на второй ступени при остаточном давлении до 30 мм рт. ст. Кубовый остаток второй ступени ректи­ фикации содержит высококипящие продукты, в том числе МДФХС и ДФДХС; его используют в производстве кремнийорганических лаков типа «К».

Основные технологические параметры процесса ректификации

Расширение масштабов производства кремнийорганических продуктов, использующих МФДХС, может обусловить необхо­ димость перехода к установкам непрерывного действия. Ряд компонентов исходной смеси можно объединить таким образом, чтобы полученные фракции имели целевое назначение. Это позво­ лит уменьшить число колонн схемы непрерывной ректификации.

На рис. VI-3 приведена принципиальная схема непрерывной ректификации МФДХС. Конденсат синтеза поступает в колонну 2, где производится отделение низкокипящих компонентов, вклю­ чая бензол, от концентрата МФДХС.

Легкокипящие компоненты отбирают в виде дистиллята, ко­ торый служит питанием колонны 8. Концентрат отбирают из куба 3 колонны 2 и насосом 5 подают на разделение в колонну 6, служащую для отделения остатков бензола, фенилдихлорсилана, диметилфенилхлорсилана и других хлорсиланов, которые состав­ ляют промежуточную фракцию, от МФДХС и высококипящих

J 50

примесей. Промежуточную фракцию отбирают в виде дистиллята и направляют на выделение составляющих ее хлорсиланов.

Из колонны 6 кубовую жидкость направляют в колонну 7, где в виде дистиллята выделяют технический МФДХС. Высококипящие продукты направляют в цех лаков.

В колонне 8 бензол отделяют от низкокипящих метилхлорсиланов и возвращают на синтез. ^Колонны 2 и 8 работают при атмо­ сферном давлении, колонны б и 7 — при остаточном давлении: порядка 30 мм рт. ст.

ш,ш

Рис. VI-3. Принципиальные схемы непрерывного процесса ректификации; МФДХС:

Основные технологические показатели непрерывного процесса разделения приведены в табл. VI.2.

Т а б л и ц а VI.2. Основные показатели непрерывного процесса ректификации с целью выделения технического МФДХС

__________________________ (рис. VI-3)

15

ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТОГО МФДХС

Для изготовления целого ряда высококачественных кремнийорганических продуктов (масел, каучуков и т. п.) необходимо, чтобы МФДХС был свободен от моно- и трифункциональных примесей, а также соединений, содержащих водород-кремние- вую связь.

Получаемый после двухстадийной ректификации технический

В чистом МФДХС содержание основных примесей не должно превышать 0,05—0,07%.

Отделение указанных примесей, температуры кипения кото­ рых близки к МФДХС, путем ректификации представляет боль­ шие трудности. Для тонкой очистки МФДХС от трифункциональ­ ных примесей и соединений с водород-кремниевой связью при­ меняют химические методы очистки, а от монофункциональной примеси ДМФХС — ректификацию.

Наибольший интерес для очистки МФДХС от примеси ФТХС и соединений с водород-кремниевой связью представляют следую­

ведены константы скорости реакции в среде растворителя для ряда органохлорсиланов.

Для получения мономеров высокой чистоты (99,90—99,95%) рекомендуется предварительно проводить ректификацию с целью концентрирования целевого мономера до 98—99%.

В отечественной промышленности для очистки МФДХС при­ меняют метод избирательного гидролиза влажным воздухом

,[288].

Пары воды, вносимые в технический МФДХС с воздухом, вызывают частичный гидролиз не только ФТХС, но и некоторых соединений, содержащих водород, связанный с кремнием. Основ­ ные реакции можно представить следующими уравнениями:

С1 С1

2R„HSiC!3_„ + Н20 ----->- R„HCl2_„SiOSiCla_„HR„ + 2НС1

,152

Пары воды, необходимые для полного удаления всех примесей, составляют 1,0—1,5% от массы технического МФДХС, загру­ женного на очистку, а воздух — примерно 2 л/г продукта. В ре­ зультате такой обработки технического МФДХС удается практи­ чески полностью удалить примеси ФТХС и соединений со связью Si—Н, превратив их в высококипящие полиорганосилоксаны-

Рис. VI-4. Принципиальная схема очистки технического МФДХС методом’ избирательного гидролиза:

ная колонна; 6 — конденсатор; 7 — приемник головной фракции; 8 — приемник чистого МФДХС; 9 — хлоркальциевая ловушка; 10 — фильтр; II — увлажнитель; 12 — погло­

титель влаги; 13 — огнепреградитель.

Результаты обработки МФДХС, содержащего примеси ФТХС и соединений со связью Si—Н, в реакторе с перемешиванием даны в табл. VI.3.

Принципиальная технологическая схема процесса очистки технического МФДХС от примесей представлена на рис. VI-4.

Технический МФДХС загружают в реактор-гидролизер 1, снабженный турбинной мешалкой и барботером для подачи воз­ духа, абсолютная влажность которого при нормальных условиях. составляет 10—15 г/м3. Из реактора 1 через холодильник 2 и ка­ плеотбойник 3 воздух,уходит в атмосферу. Воздух увлажняют в барботере 10, в котором поддерживают температуру 20—22 °С.

153

При достижении содержания продуктов гидролиза в реакцион­ ной смеси порядка 20“о, ФТХС не более 0,1% и соединений со связью Si—Н не более 0,05% обработку технического МФДХС воздухом прекращают и полученный продукт из реактора 1 передают на разделение в куб 4 ректификационной колонны 5 эффективностью 25 теоретических тарелок. При этом от МФДХС отделяют монофункциональную примесь — ДМФХС, которая практически не вступает в химическую реакцию, и высококипящие продукты, образующиеся при обработке влажным воздухом. Оптимальное давление, при котором обеспечивается максимальное разделение смеси ДМФХС — МФДХС, состав­ ляет 25—100 мм рт. ст. Отбирают две фракции: головную (в кото­ рой концентрируется ДМФХС и часть примесей, не вступивших в реакцию гидролиза) и целевую — чистый МФДХС. Отбор головной фракции проводят при флегмовом числе 30, температуре верха колонны до 105 °С и температуре куба до 180 °С (при оста­ точном давлении 25 мм рт. ст.). Выход этой фракции составляет 25% общей загрузки на разгонку. По составу головная фракция близка к техническому МФДХС и может заменить его в произ­ водстве ряда полимеров.

После отделения ДМФХС скорость отбора дистиллята уве­ личивают и при флегмовом числе 10—15 проводят возможно бо­ лее полное извлечение МФДХС из куба. Температура верха

25мм рт. ст.).

В кубе остаются в основном высококипящие продукты реак­

ции. Выход чистого МФДХС составляет в среднем 60% массы технического МФДХС, поступившей на очистку.

Частичная этерификация в сочетании с окислением и ректификацией

Способ очистки МФДХС, основанный на последовательном сочетании химических методов (окисление и этерификация) с ректификацией, позволяет достаточно полно отделить все при­

меси [95].

Сначала технический МФДХС обрабатывают сухим воздухом при температуре 150 °С и расходе 2—4 л/г обрабатываемого про­ дукта в реакторе с мешалкой (цель этой операции — удаление примесей со связью Si—Н), а затем подвергают частичной этери­ фикации изобутиловым спиртом для удаления примеси ФТХС. Чистый МФДХС выделяют при ректификации полученной реак­ ционной массы.

В результате обработки технического МФДХС сухим горячим воздухом соединения со связью Si—Н практически полностью

155=

Г л а в а VII

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТИЛДИХЛОРФЕНИЛДИХЛОРСИЛАНА (МДХФДХС) ИЗ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ

Метилдихлорфенилдихлорсилан используют для синтеза теп­ лостойких олигоорганосилоксанов, применяемых в качестве гид­ равлических жидкостей и смазочных масел [107, 108]. Поскольку потребность в МДХФДХС в настоящее время относительно неве­ лика, для его выделения из реакционных смесей применяют установки периодического действия.

СОСТАВ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА М Е Т И Л П О Л И Х Л О РФ Е Н И Л Д И Х Л О РС И Л А Н О В

Метилполихлорфенилдихлорсиланы получают различными ме­ тодами: каталитическим хлорированием МФДХС в присутствии иода [151] или треххлористой сурьмы [172] и термической кон­ денсацией трихлорбензола (ТХБ) с метилдихлорсиланом

(МДХС) [185, 243].

При каталитическом хлорировании МФДХС наряду с основ­ ной реакцией образования хлорзамещенных метилфенилдихлорсилана протекают также побочные реакции расщепления исход­ ных веществ и их хлорзамещенных по связи ароматического кольца с кремнием, а также замещения водорода хлором в аро­ матических продуктах расщепления, приводящие к образованию МТХС и хлорзамещенных бензола: хлорбензола, дихлорбензола, трихлорбензола, тетрахлорбензола и др. [149, 1511.

При термической конденсации МДХС с ТХБ при температуре 550 °С кроме МДХФДХС образуются побочные продукты: МТХС, хлорзамещенные бензола, моно- и полихлорзамещенные МФДХС

ибензол.

Втабл. VII. 1 приведены составы продуктов синтеза, получен­

ных различными методами.

Если исходить из возможности последующего выделения МДХФДХС требуемого качества, то предпочтение следует отдать процессам каталитического хлорирования с треххлористой сурь­ мой и термической конденсации.

157