книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

ченный верхний продукт подвергают ректификации в колоннах периодического действия. Вторая колонна служит для отделения компонентов, температуры кипения которых выше 70 °С. В третьей колонне получают обогащенную фракцию ТМХС (дистиллят), которую затем направляют на ректификацию в колонны перио­ дического действия. Нижний продукт колонны 9 представляет бинарную смесь МТХС и ДМДХС. В четвертой колонне произво­ дят разделение бинарной смеси МТХС — ДМДХС. Аппарат 13 состоит из двух колонн, последовательно соединенных по обоим

У-" /

10 11

потокам. Чистота верхнего и нижнего продуктов, получаемых в этой колонне не менее 99%. Однако чистый ДМДХС предпочти­ тельнее получать в виде дистиллята. Поэтому нижний продукт колонны 13 перекачивают в колонну 15, где ДМДХС отбирают в виде дистиллята.

Фирма ICI (Англия) в 1967 г. ввела в строй завод мощностью 5000 т/г. Упрощенная принципиальная схема производства ме­ тилхлорсиланов, получаемых на этом заводе в реакторе с кипя­ щим слоем, показана на рис. III-16 1629, 6351. Колонна 3 служит для отделения непрореагировавшего хлористого метила, возвра­ щаемого на синтез. В колонне 4 от метилхлорсиланов отделяют компоненты с температурами кипения выше 70 °С, а в колон­

117

Примерный состав продукта синтеза (после отделения непро­

Принципиальная технологическая схема производства этил­ хлорсиланов приведена на рис. IV-1.

Рис. IV-1. Принципиальная схема производства этилхлорсиланов'.

120

Смесь свежего и возвратного хлорэтила поступает в испари­ тель 7, обогреваемый водяным паром. Хлористый этил испаряется и при температуре примерно 150 °С поступает в реактор 2, снаб­ женный электрообогревом для периода пуска.

Не вступивший в реакцию хлористый этил и газообразные продукты реакции проходят выносной фильтр 3, где от них от-, деляются мелкие частицы кремнемедного сплава, унесенные из, реактора, затем — конденсаторы-холодильники 4 и 5, охлаждае­ мые рассолом и фреоном. Конденсат собирается в приемнике 6, где производится дополнительный отстой от частиц кремнемед­ ного сплава, не задержанных фильтром. Отсюда конденсат син­ теза (его состав приведен в табл. IV. 1) через подогреватель 7 поступает в ректификационную колонну 8 непрерывного дейст­ вия, которая работает под давлением до 3 кгс/см2.

Эффективность колонны 18—20 теоретических тарелок, тем­ пература верха 20—30 °С, низа 130—140 °С, флегмовое число, 0,5—1,5. В качестве кубового продукта получают смесь этилхлорсиланов, содержащую от 1 до 5% хлористого этила; она поступает на дальнейшее разделение в ректификационные колон­ ны 12 и 16.

Абгазы систем синтеза и ректификации через хвостовой кон­ денсатор-холодильник 18, или минуя его, поступают на абсорб­ цию в колонну 19. В качестве абсорбента можно использовать хлорбензол или кубовые остатки ректификации этилхлорсиланов в колонне 16, выкипающие в интервале температур 160—250 °С.

В абсорбере 19 из абгазов поглощаются остатки хлорэтила и этилхлорсиланов, которые ранее не были уловлены системой конденсации; небольшие количества водорода, углеводородов и азота сбрасываются в атмосферу.

Насос 20 подает насыщенный абсорбент из абсорбера в десорбер 21, где отгоняются поглощенные компоненты за счет подвода тепла в испаритель 10. Температура низа десорбера

150—200 °С.

Для более полного отделения десорбированных компонентов от абсорбента десорбер снабжен ректифицирующей верхней частью, орошаемой флегмой, которая образуется при конденса­ ции паров в конденсаторе-холодильнике 4. Тощий абсорбент из. десорбера 21 проходит холодильник 22 и подается на верх абсор­ бера.

По данным работы [67], теплота абсорбции хлористого этила составляет около 98 ккал/кг.

Особенностью данной системы абсорбции абгазов является то обстоятельство, что абсорбер работает при атмосферном давле­ нии, а десорбер — под давлением системы синтеза. Это связано, с тем, что система ректификации этилхлорсиланов работает при атмосферном давлении, а возможность сжатия этилхлорсиланов, в компрессорах с целью создания более благоприятных условий для абсорбции пока не выяснена (см. также гл. III),

121

Ректификация этилхлорсиланов

Периодическая ректификация этилхлорсиланов. Основные ком­ поненты продукта синтеза — ЭДХС, ЭТХС и ДЭДХС достаточно сильно различаются по температурам кипения и поэтому их выделение в общем не связано с серьезными трудностями. Эф­ фективность применяемых ректификационных колонн равна 20— 30 теоретическим тарелкам.

Сложность заключается в отделении целевых компонентов от побочных продуктов синтеза, температуры кипения которых как выше, так и ниже температур кипения целевых компонентов. Это неизбежно приводит к необходимости отбора промежуточных фракций; в противном случае не удалось бы не только разделить сами целевые компоненты, но и тщательно отделить их от побоч­ ных продуктов. Поскольку количества этих побочных продуктов невеликиц^они длительное время могут циркулировать в системе.

Один из вариантов технологической схемы ректификации этилхлорсиланов мы уже приводили (см. рис. IV-1). Разделение проводят в две ступени (колонны 12 и 16). Смесь этилхлорсиланов загружают в куб колонны 12 (первая ступень), где отбирают ЭДХС и ЭТХС; остальную смесь разделяют в колонне 16 (вторая ступень). Из куба колонны 12 продукт перегружают в куб колон­ ны 16, где производят отделение остатков ЭТХС (головная фрак­ ция) и целевого компонента ДЭДХС. '

Выход целевых компонентов за одну операцию составляет 0,75—0,85 их содержания в исходной загрузке.

Иногда для более полного отделения ДЭДХС от кубового остатка в конце операции в колонне создают вакуум (остаточное давление примерно 200 мм рт. ст.), однако если используется теплоноситель, обеспечивающий температуру 200—220 °С, в та­ кой операции нет особой необходимости. В кубовом остатке содер­ жится не более 3—4% ДЭДХС.

Основные технологические параметры процесса ректификации приведены в табл. IV.2.

Получаемые в процессе ректификации промежуточные фрак­ ции и головную фракцию со второй ступени объединяют и направ­ ляют в колонну первой ступени.

Рассмотренная выше технологическая схема ректификации обладает следующим недостатком: смесь этилхлорсиланов, вклю­ чая высококипящие кубовые остатки, многократно подвергается нагреванию в кубах ректификационных колонн. Хотя сами про­ дукты синтеза не разлагаются при кипении, однако попадание в систему ректификации мелкой пыли контактной массы может способствовать разложению высококипящих продуктов реакции, особенно при более высоких температурах, свойственных второй ступени ректификации. Очевидно, вследствие этого в промышлен­ ных партиях ЭТХС и ДЭДХС обнаруживается до 0,1% ТХС и ЧХК-

122

Т а б л и ц а IV.2. Технологические параметры процесса

ректификации этилхлорсиланов (без вспомогательных операций)

Более рациональной является схема периодической ректифи­ кации с отделением кубовых остатков путем прямой перегонки перед началом основного процесса ректификации. Такая схема приведена на рис. IV-2.

Исходное сырье поступает в перегонный куб 1, снабженный небольшой ректификационной колонной 2 эффективностью при­ мерно две теоретических тарелки. При работе без флегмы эта колонна играет роль отбойника. Пары конденсируются в конден­ саторах-холодильниках 3 и 4, из которых полученные фракции собирают в приемники 5—7.

При данном составе конденсата (см. табл. IV. 1) в системе от­ деления кубовых остатков целесообразно выделять широкие фрак­ ции, выкипающие примерно в таких интервалах температур: до 70 °С, 70—105 и 105—140 °С. При этом первая фракция соста­ вит около 25—30%, вторая — 40—50 и третья — 15—20%.

Каждую фракцию в отдельности подвергают ректификации: первую и вторую — в колонне первой ступени, третью — в ко­ лонне второй ступени.

Высококипящие кубовые остатки выводятся из системы сразу же после грубого деления смеси на широкие фракции. Это гаран­ тирует полное отсутствие частиц сплава в смеси, поступающей на последующие ступени ректификации.

Непрерывная ректификация этилхлорсиланов. Расширение масштабов производства этилхлорсиланов обусловливает переход к установкам ректификации непрерывного действия. Пока такие установки еще не находятся в эксплуатации и поэтому выскажем лишь некоторые соображения относительно возможных схем.

При создании схемы непрерывной ректификации этилхлорси­ ланов должны быть приняты во внимание следующие основные требования: 1) отделение высококипящих кубовых остатков па

123

возможности в самом начале процесса; 2) отделение побочных продуктов синтеза и вывод их из системы; 3) желательность вы­ вода целевых компонентов в виде дистиллятных потоков.

На рис. IV-3 представлены некоторые технологические схе­ мы непрерывной ректификации этилхлорсиланов, которые в той или иной мере удовлетворяют вышеизложенным требованиям. По схеме с первоначальным выделением высококипящих кубовых остатков (рис. IV-3, а) исходная смесь продуктов синтеза после отгонки хлористого этила поступает в колонну 1, где от смеси отделяются высококипящие кубовые остатки с содержанием ДЭДХС 1—4%. Дистиллят колонны / направляется на разделе­ ние в колонну 5. Основная задача этой колонны — отделить низкокипящие компоненты, чтобы обеспечить выделение конди­ ционного ЭДХС в колонне 6.

Вколоннах 7 и 9 отделяют примеси (побочные продукты синтеза) с тем, чтобы получить кондиционные ЭТХС в колонне 8

иДЭДХС в колонне 9.

Взависимости от содержания и типа примесей между ЭДХС

иЭТХС, а также между ЭТХС и ДЭДХС колонны 7 и 9 могут

124

быть отключены от схемы вместе или поодиночке. В этом случае ЗТХС и ДЭДХС получают в колонне 8: первый — в виде дистил­ лята, второй — в виде нижнего продукта.

кипящих кубовых остатков; 2 — испарители; 3 — водяные конденсаторы-холодильники; 4 — конденсаторы-холодильники, охлаждаемые рассолом; 5 — колонна для отделения

Головную фракцию / / / направляют на разделение в колонну периодического действия.

Поскольку температурный интервал кипения продукта син­ теза этилхлорсиланов достаточно широк, представляется целе­ сообразным применять сложные колонны с выносными стриппингами. Подобный вариант представлен на рис. IV-3, б.

В табл. IV.3 приведены ориентировочные технологические характеристики для варианта схемы непрерывной ректификации этилхлорсиланов (см. рис. VI.3, а).

Окончательный выбор той или иной схемы непрерывной рек­ тификации этилхлорсиланов должен базироваться как на тех­ нико-экономическом анализе, так и на преимуществах при эксплуатации.

125