Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.98 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

	Т а б л и ц а		1.1.	Основные физико-химические характеристики хлорсиланов
	[1,	4,	30,	43,	129,	150,		172,	174,	228,	255,	396,	422,	556,	561,	631]
Формула соединения	Условное				i		°Г				*пл-				и20		„20
Формула соединения	обозначение				гкип'		и				*пл-				й\		nD
HSiCl3	т х с				31,7—31,8				—126,6; —127,0						1,3417		1,4020
(CH3)2SiHCl	д м х с				35,7—36,0					— 111,0					0,8625		1,3832
CH3SiHCl2	м д х с				41,0—41,2						—90,6			1,1069—1,1087			1,3992—1,4000
SiCl4	ч х к				57,3—57,6					—68,8; —70,0				1,4927—1,4830			1,4126
(CH3)3SiCl	т м х с				57,6—57,9						—57,7			0,858—0,859			1,3885—1,3890
CH3SiCl3	м т х с				65,8—66,1					—77,5; —77,8				1,2761—1,2769			1,4123—1,4124
(CH3)2SiCl2	д м д х с				70,1—70,3						—76,0				1,0663		1,4003
C2H6SiHCl2	э д х с				74,5—74,9					—107,0					1,0926		1,4148
C2H5SiCl3	э т х с				99,5—100					—105,6					1,2449		1,4263
(CaHsJgSiClg	д э д х с				129,0—130,0						—96,5				1,053		1,4291; 1,4309 (при 25 °С)
(C2H6)3SiCl	т э х с				146—146,3						—50				0,897		1,4314
C6H5SiHCl2	ФДХС					184					--.				1,2115		1,5246—1,5257
(C6H5)2SiCl2	ФТХС				201,0—201,1						—			1,3210—1,3240			1,5238—1,5247
(C6H5)2SiCl2	ДФДХС				304,0—304,4						—22				1,2216		1,5819
rc6HB)3SiCI	ТФХС					378					97				_		_
(CH3)2CeH5SiCl	ДМФХС				193,5						_				1,0274		1,5082—1,5089
CH3C6H5SiCl2	МФДХС				203,5—204,0						_				1,1778		1,5188
CH3(CeH5)2SiCl	МДФХС				295,0—295,5						_				1,1277		1,5742
CH2=CHSiCl3	в т х с					90,6					__				1,2426		1,4295
CH3(CH2=CH)SiCl2	м в д х с				93,0—93,4						_			1,0858—1,0868			1,4270—1,4291
(CH2==CH)C6H5SiCl2	ВФДХС				220,7						_				1,1765		1,5305
C2H5C6H5SiC!2	ЭФДХС					—					■				1,1554		1,5198
CH3C6H4ClSiCl2	МХФДХС				231—232						_				1,3017		1,5360
CH3C6H3Cl2SiCl2	МДХФДХС				257—258						__				1,4185		1,5550
CH3CeH2Cl3SiCl2	МТХФДХС				276—280						—				1,5237		1,5719

	Т а б л и ц а		1.2. Значения tя для расчета температур
			кипения хлорсиланов
		Атомная группа						Атомная группа
Атом		1				Ради	i	1
Атом	—Si—CI	—Si—Cl		SiCI4	R3SiCl	кал	i	1
	—Si—CI	—Si—Cl	-SiCI3	SiCI4	R3SiCl	кал	R -Si-	2	R3Si—	R4Si
	1	1	-SiCI3				1	R —Si	R3Si—	R4Si
	1	Cl					1	1
Si	4,20	4,20	4,20	4,20	4,20	CH,	3,43	3,17	3,02	2,74
Н	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	c2h 5	6,83	6,17	5,91	5,89
С!	5,05	4,17	3,59	3,39	4,51	C3H7	9,47	8,97	8,33	7,85
						C6H5	18,87	18,76	18,41	17,73

Если известна температура кипения при атмосферном давле нии, то температуру кипения этого же вещества при данном дав лении можно рассчитать по номограммам, приведенным на рис. 1-1 и 1-2 1515]. Расчеты по номограммам обеспечивают точ ность в пределах ±5% .

Плотность паров хлорсиланов	рассчитывают		по уравнению
М	Р	273
d n ~ 22,4 ‘	760 ‘	Т	( 1>2)

где dn измеряется в кг/м3; М — мольная масса; Р—рабочее дав ление, мм рт. ст.; Т — рабочая температура, К-

Для приближенного расчета коэффициентов преломления мо жет быть использовано уравнение, предложенное в работе [622]:

	0,3218^38 Т°’>2
»2П°= 1 + -	No.oe		(1,3)
где dx — плотность жидкости	при	20 °С, г/см3;	Гкип— темпера
тура кипения при 760 мм рт. ст.,		К; /V — число атомов в моле
куле.

Коэффициенты преломления, рассчитанные по данному урав нению, превышают величины, приводимые в литературе: для хлорсиланов с числом атомов менее 20 — на 10%; для хлорси ланов с числом атомов 20 и более — менее чем на 7 %.

В табл. 1.3 приведены данные о поверхностном натяжении и вязкости жидкой и паровой фаз некоторых хлорсиланов при нормальных условиях, а также в состоянии кипения.

гг WOO

-3 0 0 '-800 г- 700 zs- o o

--500

=■ш

ъ -т

-z 350 'т-300

г250

г- 200

Ё- 150

=- юо

I- 70

г 5<7

г- 0-0 т 35

ZT30 £ Ъ25 *

г15

Ё- 10

h S

Ё- 0

й5

Ё- Ч

V 3,5

Vз

\2,5

г 2

И *

Е- 1

Рис. 1-1. Зависимость давления от температуры для низкокипящнх компо нентов.

WOO

900

■BOO

■700 BOO

■500 9-50

■ 9-00

350 -300

250

-200

150

too

■90

■70

■SO

■50

95 %

-90 I

-30 1

- 20 $

15 ti

-10

-s

-8

-7

-6

-5

-V

3.5

-3

2.5

-2

bZ 1,5

50-

60—\

70-E

80-

90-

100H

110—_

120-

“130-

«190-

% 150— .

160-

I170-

180-

ISO200- 210-

220-

230-

290-

250-

260-

270-

280-

2 9 0 -

300-

310-

3 2 0 -

3 3 0 ■

390-

3 5 0 -

Рис- 2. Зависимость давления от температуры для высококипящих компо нентов

	Т а б л и ц а		1.3. Поверхностное натяжение и вязкость
жидких и парообразных хлорсиланов [4, 129, 507, 517, 637]
	Поверхностное натяжение*, дин/см					Вязкость жидкости,		Вязкость
Условное	Поверхностное натяжение*, дин/см					сСт		Вязкость
Условное								паров р,,
-обозначение								мкПз,
.соединения	при 20 °С				ПРИ 'кип	при 20 °С	ПРИ'кип	пРи 'кип
	при 20 °С				ПРИ 'кип	при 20 °С	ПРИ'кип	пРи 'кип
ч х к	16,31	(18,9);19,05			—	—	—	111,5
т х с	18,27;	18,3;		17,45	17,0	0,25	0,23	104,4
м д х с	19,7;		18,7		14,6	0,38	0,35	96,2
т м х с	19,7;	17,25		(26);	12,7; 15,92	0,50	0,42	84,5
		17,58			(41,0)
д м д х с	19,7;		20,16		11,0	0,50	0,38	96,5
м т х с	19,7;		20,24		11,5	0,45	0,36	104,5
э д х с	21,7;21,5				15,0	0,55;0,49	0,36	96,7
д э х с		22,3			—	0,48	—	87,0
э т х с		23,7			16,1	0,53	0,35	104,3
д э д х с		29,3			21,5	0,74	0,33	96,9
т э х с		—			—	—	—	87,0
ФТХС		27,21			8,4	—	0,39	115,0
ДФДХС		34,35			10,6	5,17	0,23	110,2
МФДХС		—				1,35	0,32	105,6
м в д х с		—			—	0,50	—	96,1
ЭФДХС		—			—	1,48	0,30	106,0

* Данные из разных источников отделены точкой с запятой; в скобках указаны темпера туры экспериментов, отличающиеся от 20 °С.

Поверхностное натяжение хлорсиланов (с точностью до 10%) можно рассчитать по уравнению для неассоциированных угле водородов, предложенному в работе [621]:

/	\ 0,667	(1,4)
а = 2,12 (Ткр— Т) у	J	(1,4)

где Т — критическая температура, К; Т — заданная темпера тура, К; dx , dn — плотности жидкости и пара, г/см3; М — моль ная масса; о измеряется в дин/см.

Зависимость поверхностного натяжения а (в дин/см) от тем пературы t (в °С) определяется уравнением [507J:

		cst = a 0— aa t	( 1,5)
где	о0	поверхностное натяжение при 0 °С;	а в — температур
ный	коэффициент, дин/(см • °С).

Приведем температурные коэффициенты поверхностного на тяжения некоторых хлорсиланов:

Условное обозначе	ТХС МДХС ФТХС ДФДХС
ние соединения . МТХС ДМДХС ТМХС ЧХК	ТХС МДХС ФТХС ДФДХС
а„, дин/(см-°С) . .0,1109 0,1066 0,1013 0,1106	0,1214 0,1366 0,0970 0,0962

Рекомендуется пользоваться экспериментальными значения ми вязкостей жидких хлорсиланов, так как имеющиеся уравнения для расчета этих величин дают ошибки до ±20% и даже больше.

Вязкость паров хлорсиланов можно вычислить по уравне нию [234]:

		Ип = 1,286-10-4 / Ж (					Т / Т кр)			(1,6)
где рп — вязкость		пара,		сПз;	М — мольная			масса;		Ркр — кри
тическое давление,		кгс/см2; Ткр — критическая температура, К;
Т — температура		пара		(газа),	К-		насыщенных паров хлорси
Данные	о зависимости давления
ланов от температуры приведены						в	табл. 1.4.
Т а б л и ц а	1.4. Зависимость давления					насыщенных		паров	хлорсиланов
	(мм рт. ст.)		от температуры			[29, 129, 192, 228*, 491]
Условное	lg р. мм рт. ст.					Условное		lg р.	мм рт. ст.
обозначение					обозначение
соединения						соединения
ЧХК	7,7463		1605,44		ФТХС			7,40343 “		1949,2
				Т						7 + 230,2
Т£С	7,7612 -		1485,70		ДФДХС			7,76387		2555,5
				т						7 + 229,5

МДХС	7 fifiAQ		1485,70		в т х с			7,32234		1513
				Т						7 + 250

ТМХС	7,6470 “		1576,09		м в д х с			7,715		1767,4
				Т					~	7 + 2 7 3
ДМДХС			1648,07		МФДХС			7,39465 “		1966
	7,6818 —			Т						7 + 230,1
МТХС	7,7158 ~		1638,27		ДМФХС			7,47819		1949,4
				Т					“	7 + 230,9
О rrv r'	7,61426		1664		МДФХС			7,72216		2459,2
			7 + 276							7+218,1

т э х с	7,25390 “		1662,9		МХФДХС			9,036		3620
			7 +	234						7 + 345
д э д х с	7,42603 “		1636,2		МДХФДХС			6,040		1228
			7 +	229,5						7 + 1 1 7
э т х с	7,56820 “		1564,8
			7 +	234,6

* Данные, взятые из этой работы, были аппроксимированы.

15.

В табл. 1.5 сведены значения теплоемкости (Ср), теплопровод ности жидкостей (А,), а также теплоты испарения (ЛЯ) и образо вания (АЯ0) некоторых хлорсиланов.

Т а б л и ц а 1.5. Значения* теплоемкости, теплопроводности, а также теплоты испарения и образования хлорсиланов

[1, 37, 53—56, 114, 115, 126, 129, 228, 275, 399, 413, 491, 492, 503, 554, 561, 580, 597, 610]

Условное обозна	С0, кал/моль-°С,		1-104		ДЯ,			Д"о ,
чение соединения	при 25 °С		кал/(см-с-°С)	ккал/моль				ккал/моль
ч х к	34,74		_		7,0		—	153,7;—153,0
т х с	—		—		6,35			— 112
д м х с	—		—		5,9		—124,8;		73,0
м д х с	33,28;	35,52	2,9	6,8;		6,5	—99,0;		—101
тм хс	45,24;	44,65;	2,8	7,0;		7,06	—84,6;		—91,9
	30,98
м т х с	39,19;	40,81	3,4	7,4;		7,3	—	139,8;—139,0
д м д х с	41,58;	42,98	3,1		7,5		—110,9;—108,4
э д х с	40,0;	40,4	2,9	7,6;		7,48		—96,0
т э х с	63,41		—		9,0			—82,0
э т х с	42,51;	43,13	3,0	7,7;		9,2	—134; —124,5
ДЭДХС	51,32;	56,57	3,2	10,0;		9,4		—108
ТФХС	80,69		—		—			—33,7
ФТХС	52,7;	60,3	2,7	10;	10,78			—96,5
ДФДХС	67,81		2,7	14,0;		14,2		—52,2
МФДХС	60,76;	62,12	2,7	11,0;		10,86		_
МДФХС	—		—	14,07				_
ВТХС	41,84		—		8,13			_
м в д х с	43,7		2,5		8,0			_
ВФДХС	' 61,1		3,1	10,0				_
ЭФДХС	69,3		2,9	12				_
ДМФХС	—		—	10,79				_

* Данные из разных источников отделены точкой с запятой.

Для вычисления теплоемкости можно пользоваться эмпири ческим уравнением, приведенным в работе [427]:

	„	ь
	Ср — О)2.8		(1.7)
где b	коэффициент, соответствующий данному		гомологиче
скому	ряду; со — коэффициент;	Ср — измеряется	в кал/(г-°С).

	Коэффициент (о определяют из уравнения
			> = 0 ,1 7 4 5 — 0,08387V						( i , 8)
где	Тг — приведенная			температура.
	Согласно данным,		приведенным в			работе		[538],	для неас
социированных		жидкостей
		Ь=		2,50-10“3 (0,82 — dKp)					( 1>9)
а для ассоциированных				жидкостей
		6 =		17,50-10-3 (0,377 - d Kp)					( 1)Ш)
где	dKр — критическая			плотность, г/см3.
	Уравнение	справедливо			для Тг <	0,65	и	Р <	10 кгс/см2.
	Теплопроводность жидких хлорсиланов с точностью ±20%
может быть вычислена по^уравнению [602]:
		X =			( d x \ 1/3				(1,11)
		X =	3,59- 10-=*Ср^ж			)			(1,11)
где	X — теплопроводность,				кал/(см-с-°С);		Ср — теплоемкость,

кал/(г-°С); йж— плотность жидкости, г/см3; М — мольная масса. Наиболее общим уравнением, позволяющим определять теп

лоту испарения,	является уравнение Клаузиуса — Клапейрона
[201]	dP	АН!

	dT	^ ГнДУ	0 > 12)
где Р — давление	паров, кгс/см2; Тн — температура насыщения,
К; ЛЯ — теплота испарения,		кал/моль;	/ — механический экви
валент теплоты, равный 41,3		кгс-см/'кал;	ЛК — разность между

мольными объемами насыщенного пара и жидкости, см3/моль. Если известны критические величины, то можно пользоваться

уравнением, приведенным в	работе	[634]
	Р
	RT\ п - р —
А Н —	f ------^	(1,13)

Для вычисления теплот образования привлекают различные аддитивные методы. В частности, теплоты образования, приве денные в табл. 1.5, рассчитаны по схеме, предложенной в рабо те [275].

Критические параметры отдельных хлорсиланов представле ны в табл. 1.6.

Критическую температуру можно определить по приближен ному уравнению, взятому из работы [466]

	Г к р = 1 ,б Г	(1,14)
где Ткр — критическая	температура, К;	Т — температура кипе
ния при 760 мм рт. ст.,	К- Обычно погрешность расчетов не пре-
2—128		Гос. публи47ая

научно-техмич»с*е.я библиотека СССР

aK.4FMflnRP

Т а б л и ц а 16. Критические параметры некоторых хлорсиланов

[127, 177, 197, 227]

Условное обозначе	V K	якр, КГС/СМ2	V\,_, смЗ/моль	dKp, г/с м3
ние соединения	V K		кр
т х с	469	41,2	268,0	0,503
чхк	495	41,2	254,0	—
чхк	507	—	326,3	0,52
	506	37,0	330	—
	506	37,0	291	—
м д х с	475	38,5	290	—
м тх с	518	54,9	339	___
д м д х с	518	35,5	340	—
д м д х с	520	34,4	350	___
	520	33,5	350	—
				—
тм хс	498	31,6	363	__
э д х с	498	31,2	360	—
э д х с	525	35,0	350	—
э т х с	560	33,2	400	_
	560	32,9	402	—
д э д х с	600	30,0	460	__
	598	30,2	456	—
т э х с	620	26,8	525	—
ФТХС	711	28,0	480	___ _
ДФДХС	880	22,5	630	___
ТФХС	1000	18,5	780
МФДХС	715	26,8	485
втхс	550	54,0	374	—
				—

вышает 2—3%, однако в отдельных случаях могут иметь место более существенные отклонения.

Более строгим является расчет по методу, изложенному в работе [461]

Т	2Д/	(1>15)
Гкр ~	100	(1>15)

где 2А ^— величина, представляющая собой сумму атомных, групповых и структурных факторов, приведенных в табл. 1.7.

Расчет критического давления выполняют по уравнению [4601

„	М-104	(1>!6)
Ркр—	(2ДP f	(1>!6)

где М — мольная масса; 2 АР — сумма атомных, групповых и структурных величин, приведенных в табл. 1.7.

Т а б л и ц а 1.7. Атомные и структурные факторы для расчета критических температур и давлений

(п — число атомов углерода в цепи)

Фактор А/ Примечание ДР Примечание

А т о м н ы й	—55,32				—9,35
Углерод	—55,32		—		—9,35		—
Водород	28,52		—		16,20		—
Кислород	1,39		—		17,20		—
Азот	30,6	Для	аминов		0,0		—
	—26,29	Для колец			—		—
Хлор	29,89		—		48,0		—
Бром	31,15		—		68,8		—
Фтор	29,75		—		39,9		—
Сера	1,39		—		27,8		—
			—
Кремний	—54,0	Для силанов			22,4	Для	силанов
Г р у п п о в о й
- О Н	31,63	Для фенолов			23,7	Для	фенолов и
	От 35,62	Для спиртов				спиртов
	От 35,62	Для спиртов			—		—
	до 29,0				30,2
С = 0	31,63	В кетонах			30,2	В кетонах
СООН	35,94	Для	карбоксигруп-		57,7	Для	карбоксигруп-
		пы				ПЫ
С т р у к т у р н ы й
С=С	56,61	До п = 3 для		двой-	28,6	Для	п=2
	55,21	ной связи		более	27,9	я = 3
	55,21	Для	/2=4 и	более	25,2	/2=4
		при	двойной	свя-	2 1 ,2	/2=5
N—С	— 19,17	зи
N—С	— 19,17	Для аминов			—		—
N -H	—18,37		»		—3,15	Для аминов
Пятичленное кольцо	54,28		—		10,5	Для гомо-и гетеро-
Шестичленное коль-	53,52		—		7,2	ЦИКЛОВ
Шестичленное коль-	53,52		—		7,2	То же
ЦО	—		—		84,5	То же
Бензольное кольцо	—		—		84,5		—

По данным работы [460] средняя погрешность этого метода для силанов составляет: при расчете критических температур — около 1,5%, критических давлений — примерно 7,5%.

В работе [609] приведено уравнение, содержащее три крити ческих параметра

*„, = 2 1 , 8 ^ -		(1,17)
г	Укр
где VKp — критический объем,	см3/моль.

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию для бинарных смесей некоторых хлорсиланов приведены в при ложении.

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ