книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

Рис. VII-2. Принципиальная схема получения МДХФДХС методом терми­ ческой конденсации и разделения продукта синтеза:

159

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ВЫДЕЛЕНИЯ МДХФДХС

Из продукта синтеза необходимо выделить смесь изомеров МДХФДХС, в которой содержание моно- и трихлорзамещенного МФДХС было бы не более 0,5%.

Чтобы избежать загрязнения МДХФДХС продуктами терми­ ческого разложения высококипящих компонентов смеси, приме­ няют два варианта ректификации: первый — для разделения продуктов каталитического хлорирования (рис. VII-1), второй — для разделения продукта термической конденсации (рис. V I1-2).

Выделение МДХФДХС из продуктов каталитического хлорирования

Смесь продуктов каталитического хлорирования из реакто­ ра 1 поступает в сборник 2 и затем на ректификацию в куб 3 ректификационной колонны 4. Ректификацию осуществляют в три стадии. На первой стадии при атмосферном давлении в колон­ не 4 отделяют МТХС и полихлорбензолы. Оставшиеся продукты хлорирования от одной или нескольких операций первой стадии поступают на вторую стадию ректификации в колонну 6, где при остаточном давлении 20—50 мм рт. ст. концентрат МДХФДХС отделяют от кубовых остатков.

Полученный при нескольких операциях второй стадии кон­ центрат МДХФДХС направляют на третью стадию ректифика­ ции в колонну 6, где в виде дистиллята сначала отбирают голов­ ную фракцию, затем фракцию чистого МДХФДХС. Кубовый остаток третьей стадии, содержащий значительное количество МДХФДХС, направляют на вторую стадию ректификации. Го­ ловную фракцию третьей стадии ректификации, состоящую из полихлорбензолов, МХФДХС и МДХФДХС, возвращают на ректификацию в колонну 4.

Кубовый остаток второй и полихлорбензолы первой стадий ректификации являются отходами производства. Фракцию МТХС первой стадии направляют на переработку в отделение метилхлорсиланов.

Чистота МДХФДХС составляет 99,8% (смесь пара- и орто­ изомеров) независимо от состава реакционной смеси и применяе­ мого катализатора. Выход МДХФДХС в случае использования в качестве катализатора иода составляет 35—40% веса реакцион­ ной смеси и 17—20% в случае использования треххлористой сурьмы. В обоих случаях выход МДХФДХС от потенциального содержания его в реакционной смеси составляет 70—80%.

Разделительная способность ректификационных колонн 4 я 5 равна 10, а колонны 6 — 20 теоретическим тарелкам. Первую и вторую стадии ректификации можно осуществлять в одной ко­ лонне, если она приспособлена для работы при атмосферном дав­ лении и вакууме.

Основные параметры процесса трехстадийной ректификации даны в табл. VII.2.

160

Г л а в а VIII

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТИЛВИНИЛДИХЛОРСИЛАНА (МВДХС)

Метилвинилдихлорсилан применяют для получения каучуков специальных марок [46, 82], поэтому к чистоте продукта предъяв­ ляют достаточно высокие требования, она должна составлять

99,5—99,9%.

СОСТАВ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА МВДХС

Реакция хлористого винила с кремнием в присутствии меди протекает медленно, причем конверсия хлористого винила неве­ лика [4, 46, 397]. Основным процессом промышленного получе­ ния МВДХС является высокотемпературная термическая кон­ денсация, при которой хлористый винил взаимодействует с метилдихлорсиланом при температуре 560—580 °С.

Кроме основной реакции образования МВДХС

CH3SiHCl2 + СН2=СНС1 ----- V. (СН3)СН2—CHSiCl2

протекают также другие реакции, приводящие к образованию целого ряда побочных продуктов, что в первую очередь связано с разложением целевых и исходных продуктов в присутствии выделяющегося хлористого водорода [46]. Образуются также газообразные продукты: водород, этилен, метан, этан.

В табл. VIII. 1 приведены данные по содержанию основных продуктов реакции в конденсате синтеза.

Та б л и ц а VIII. 1. Состав основных компонентов продукта синтеза метилвинилдихлорсилана

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА МВДХС

Принципиальная схема производства МВДХС представлена

на рис. VIII-1.

Смесь хлористого винила и метилдихлорсилана поступает в подогреватель /, где нагревается и испаряется при температуре 150 °С. Пары сырья направляют в реактор 2, работающий при атмосферном давлении и температуре до 580 °С.

77

Рис. VIII-1. Принципиальная схема производства метилвинилдихлорсилана:

t Из реактора продукты термической конденсации поступают в систему конденсаторов-холодильников 3—5, где осуществляется парциальная конденсация этих продуктов.

Ректификацию продуктов синтеза проводят в две ступени. Выделение технического МВДХС. На первую ступень ректи­ фикации загружают продукт, находящийся в одном из прием­ ников 6, или смесь продуктов из обоих приемников. В первом случае условия выделения технического МВДХС улучшаются. Колонна 9 первой ступени имеет разделительную способность 15—20 теоретических тарелок и служит для грубого деления ис-

164

ходной смеси на фракции. Колонна работает с флегмовым числом

40—50.

При увеличении температуры в кубе 8 остаточный хлористый винил будет отгоняться и конденсироваться во фреоновом кон­ денсаторе 5, откуда ХВ возвращается на синтез.

Затем отбирают фракцию при температуре верха колонны до 42 X и при температуре в кубе колонны до 87—91 X . В этой фракции содержится примерно от 10 до 85% МДХС, который на­ правляют вновь на синтез. Непосредственно перед отбором сле­ дующей фракции колонна некоторое время работает без отбора продукта (при полном возврате флегмы), чтобы по возможности более полно отделить МТХС и ДМДХС от МДХС.

После отделения фракции МДХС отбирают фракцию метил-

МТХС, 20—25% ДМДХС, 5—10% ДМВХС, до 10% ВТХС и до 10% МВДХС; ее возвращают на повторную ректификацию с целью выделения МВДХС.

В приемник 10 отгоняют технический МВДХС, который дол­ жен содержать не более 10% ВТХС и ДМВХС (содержание гидро­ лизуемого хлора не более 52%; плотность не более 1,100). Из этого продукта получают чистый МВДХС. К концу процесса рек­ тификации температура верха колонны достигает 93 X , куба —

120 X .

По окончании отбора фракции технического МВДХС из систе­ мы выводят высококипящие продукты синтеза.

Выделение чистого МВДХС. Технический МВДХС из прием­ ника 10 загружают в куб 8 колонны 13 второй ступени ректифи­ кации, где выделяют головную и промежуточную фракции, а также высококипящие компоненты, главным образом продукты гидролиза. Колонна работает при атмосферном давлении и флегмовом числе, равном 40—50.

При отборе головной фракции температура верха колонны достигает 75 X , а куба — 90—95 X . К концу отбора фракции флегмовое число увеличивают, переходя на работу при полном возврате флегмы с целью более полного отделения метилхлорсиланов от диметилвинилхлорсилана. Фракцию метилхлорсиланов собирают в приемник 14, откуда ее выводят в систему ректифи­ кации метилхлорсиланов или возвращают на повторную ректи­ фикацию (если не был достаточно тщательно отделен ДМВХС). В состав указанной фракции входят 65—70% МТХС и 30—35% ДМДХС.

Далее при флегмовом числе 40—50 отбирают промежуточную фракцию, которую направляют в приемник 11. При этом темпера-

165

тура верха колонны постепенно возрастает до 93 °С, а темпера­ тура в кубе — до 100 °С. Процесс контролируют с помощью хроматографа, либо по анализу пробы дистиллята на содержание гидролизуемого хлора; при подходе к отбору целевого продукта оно должно достигнуть примерно 50,1% (теоретическое содержа­ ние гидролизуемого хлора в ВТХС 66%, в МВДХС 50,3%).

В конце отбора фракции режимы работы колонны при флегмовом числе 50 и полном возврате флегмы чередуют до получения устойчивой величины содержания гидролизуемого хлора в ди­ стилляте.

В составе промежуточной фракции содержатся 30—40% ВТХС, 30—40% МВДХС и до 1 % ДМВХС. Эту фракцию подвер­ гают повторной ректификации с целью выделения МВДХС, а так­ же других входящих в нее компонентов.

Затем приступают к отбору целевого компонента — чистого. МВДХС — в приемник 15. Фракцию отбирают при флегмовом числе 50, к концу операции его уменьшают до 40; в самом конце операции чередуют работу колонны с отбором и без отбора ди­ стиллята. При снижении содержания гидролизуемого хлора в дистилляте менее чем до 50,1% операцию заканчивают. Этому моменту соответствуют температура верха колонны 93—94 °С, температура куба — до 110°С и избыточное давление в кубе колонны 0,2—0,3 кгс/см2. Выход чистого продукта составляет 50—55% массы исходного технического продукта за одну опера­ цию ректификации.

Для выделения чистого МВДХС применяют ректификацион­ ные колонны эффективностью 55—60 теоретических тарелок.

16в

Г л а в а IX

РАЗДЕЛЕНИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ

В зависимости от основных структурных единиц, образующих молекулу олигоорганосилоксанов, их подразделяют на несколько групп, представленных в табл. IX .1.

Т а б л и ц а IX. 1. Основные типы олигоорганосилоксанов

167