книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

Т а б л и ц а 1.14. Основные свойства органофениленсилоксанов

[189, 190, 191]*

* В скобках указаны остаточные давления.

соединении разветвленной структуры несколько уменьшает плот­ ность 1221].

Введение в молекулу олигомера фен ильных радикалов, а также атомов хлора, фтора, серы и др. повышает плотность оли­ гомера [107, ПО, 202, 203, 241].

Рис. 1-17. Зависимость плотности олигометилфенилсилоксанов типа

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]mlOSiCH3C6He)nOSi(CH3)3 от числа атомов кремния &Si.

Трехзначные обозначения у точек расшифровываются следующим образомпервая цифра — число метилфенилсилоксизвеньев (п); вторая — число диметилсилоксизвеньев (т ); третья — число концевых триметилсилокси» звеньев.

45

Зависимость плотности от температуры подчиняется урав­ нениям:

для олигодиметилметилфенилсилоксанов линейной структуры типа

(CH3)3Si[OSi(CHa)2]т [OSiCH3C6H5]n OSi(CH3)3

6 — олигометилэтилдиклосилоксаны [CH3 C2H5SiO]n; 7 — олигодиэтилциклосилоксаны l(C2H5)2SiO]„.

Рис. 1-19. Зависимость плотности олигометилфенилсилоксанов типа

CHs(C,H*)sSi[OSiCHsCeH,]„OSi(C,H,),CH, от числа атомов кремния k$i

при температуре:

/ —20°С; 2 — 30 °С; 3 — 40 °С; 4 — 60 °С.

46

Теоретическое значение молекулярной рефракции для кремнийорганических соединений рекомендуют рассчитывать через рефракции связей [148, 563, 599].

■1,3

//

1,0

"Дд

Рис. 1-20. Зависимость плотности от числа атомов хлора в молекуле олиго­ метил хлорфенилсилоксана:

Значения коэффициентов преломления некоторых органосилоксанов приведены на рис. 1-21 — 1-24 и в табл. 1.10— 1.14.

Показатели преломления возрастают при замене метильного радикала у атома кремния другими в следующей последователь­ ности: С2Н 5, С6Н5, СвН3С12, С6Н4С1. Введение у-трифторпропиль- ного радикала несколько уменьшает коэффициент преломления.

Для расчета коэффициента преломления при разных темпе­ ратурах получены уравнения:

для олигодиметилсилоксанов и олигодиметилметилфенилсилоксанов с триметилсилоксизвеньями на концах

для метилфенильных олигомеров с метилдифенилсилоксизвеньями

Мольный объем, определяемый уравнением

47

Рис. 1-21. Коэффициент преломления олигометилфенилсилоксанов типа

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]m[OSiCH3CeH5)„OSi(CH3)3. Цифры у точек означают:

Рис. 1-22. Зависимость коэффициента преломления от числа атомов крем­ ния £si в молекуле низкомолекулярного олигодиэтил- и олигометилэтилсилоксанов:

аддитивен групповым и атомным объемам [485], и его можно рассчитать по следующим уравнениям:

для линейных олигодиметилсилоксанов

для разветвленных олигодиметилсилоксанов

Рис. 1-23. Зависимость коэффициента преломления низкомолекулярных оли-

гометилфенилсилоксанов типа CH3(CeH5)2SilOSiCH3CeH5]n OSi(CeH5)2CH3

от числа атомов кремния ftsi ПРИ температуре:

1 — 20 °С; 2 — 25 °С; 3 — 30 °С; 4 — 40 °С; 5 — 47 ”С.

Рис. 1-24. Зависимость коэффициента преломления олигометилхлорфенил силоксанов от числа атомов кремния в молекуле:

для метилфенилсилоксанов:

для этилсилоксанов:

типа fC2H6)3Si [OSi(C2H5)]p OSi(C2H5)3

График изменения мольного объема олигоорганосилоксанов различных типов в зависимости от числа атомов кремния в моле-

Рис. Г25. Зависимость величины

лекуле циклосилоксана.

¥ 5 Ч 1 8 9 10 11

куле позволяет идентифицировать новые соединения и предска­ зывать их свойства (рис 1-26).

Термостойкость олигодиметилсилоксанов в условиях, харак­ теризующихся отсутствием доступа воздуха, ограничена темпе­ ратурами 200—250 °С [18, 226, 389]. Наиболее легко окисляются концевые триметилсилоксигруппы [535].

Замена метильных радикалов на большие алкильные радика­ лы приводит к снижению термоокислительной стабильности со. 180—200 °С для диметильных олигомеров до 120 °С для олиго­ меров с бутильными радикалами [6, 436, 464].

Термостойкость олигодиэтилсилоксанов ограничивается 190— 200 °С [2, 179], а термоокислительная стабильность —125 °С [51].

Олигометилфенилсилоксаны линейной структуры стабильны к термоокислению до 250 °С [535], а пространственной структу­ ры — до 350—400 °С [215, 439]. Замена концевых триметилсилоксигрупп на трифенилили метилдифенилсилоксигруппы повышает

.50

термоокислительную стойкость олигомера примерно на 50 °С 1223]•

Термостойкость смешанных олигодиметилметилфенилсилоксанов зависит от соотношения числа метильных и фенильных ра­ дикалов в молекуле [222].

Рис. 1-26. Зависимость мольного объема олигометилфенилсилоксанов от числа атомов кремния. Трехзначные обозначения у точек расшифровываются следующим образом: первая цифра — число метилфенилсилоксизвеньев (п); вторая — число диметилсилоксизвеньев (т); третья — число триметил-

силоксизвеньев:

для линий 1—5 т = const; п — var; для линий 6 — 11 п — const; т = var.

Олигометилхлорфенилсилоксаны, содержащие моно- и дихлорфенильные радикалы, стойки к термоокислению до 250 °С, а олигомеры, содержащие три- и тетрахлорфенильные радикалы, нестабильны при 200 °С [107, ПО]. Фторорганосилоксаны, содер­ жащие у-трифторпропильные радикалы, устойчивы к термоокис­ лению до 300 °С [202, 203, 400, 402, 470].

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Самостоятельное значение имеют в основном кремнийорганические полимерные продукты (силиконы); их получают из соот­ ветствующих кремнийорганических мономеров или из низкомо­ лекулярных олигомеров. Промышленность выпускает различ­

ные жидкости, смолы, лаки, эмульсии, вазелины, смазки, пласт­ массы, каучуки, клеи и др. материалы, завоевавшие обширные области применения в электротехнике, радиотехнике, судо- и самолетостроении, приборо- и машиностроении, строительстве, медицине, ракетостроении, пищевой, текстильной и многих дру­ гих отраслях промышленности [52, 62, 246, 252, 456, 457, 521, 595, 617].

Номенклатура выпускаемых в СССР кремнийорганических продуктов систематизирована в ряде статей, обзоров и справоч­ ных материалов [17, 152, 173, 253, 257, 258, 261—266, 271, 272].

Широкому распространению силиконов в различных отраслях промышленности способствует наличие у них комплекса следую­ щих ценных свойств: работоспособности в диапазоне температур от —130 до 350 °С и выше; малой зависимости основных свойств от изменения температуры; инертности по отношению к соответ­ ствующим материалам, а также физиологической инертности,

гидрофобности и др. [17, 32, 135, 173, 204, 221, 630].

Как правило, введение весьма небольших количеств соответ­ ствующих силиконов в другие материалы позволяет существенно улучшить свойства этих материалов. Поэтому, несмотря на от­ носительно высокую стоимость силиконов, их практическое при­ менение выгодно не только с технической, но и с экономической точки зрения. Увеличение масштабов производства силиконов позволит снизить на них цены.

В настоящее время 85—90% кремнийорганических продуктов потребляют электропромышленность, машино- и приборострое­ ние. В ближайшие годы наибольшее развитие должно получить производство различных композиций, эмульсий, эластомеров, особенно холодной вулканизации.

Полиметилсилоксановые жидкости (ПМС) различных марок применяют в качестве охлаждающих, демпфирующих, амортизаторных, разделительных жидкостей, приборных масел и сма­ зок, добавок к полирующим составам, лакам и краскам, антипенных присадок к минеральным маслам и пеногасителей.

Добавка полиметилсилоксанового пеногасителя в количестве от 3- 10-в до 4 -10_4% при добыче и переработке нефти позволяет повысить производительность оборудования и качество продук­ ции. В процессах формования резинотехнических изделий при­ меняют разделительные смазки, облегчающие извлечение изде­ лий из форм и улучшающие качество и внешний вид изделий. Особенно проявляется преимущество силиконовых смазок перед минеральными маслами при температурах 230 °С и выше.

Полиэтилсилоксановые жидкости (ПЭС) отличаются хорошей совмещаемостью с минеральными маслами; они являются осно­ вой масел и смазок марки ОКБ-122. Их применяют также в ка­ честве амортизаторных, демпфирующих, охлаждающих жидко­ стей, а также жидкостей для вакуумных и диффузионных насосов при давлении до 2-10”6 мм рт. ст.

52

Некоторые ПМС и ПЭС обладают высокими диэлектрическими характеристиками, мало зависящими от температуры; их исполь­ зуют для пропитки конденсаторов, работающих при повышенных температурах, и для заполнения приборов.

Широкое применение в строительстве для гидрофобизации получили этил- и метилсиликонаты натрия (жидкости ГК.Ж-10 и ГКЖ-П), а также этилгидридсилоксановая жидкость ГКЖ-94. Эти жидкости применяют также для отделки тканей с целью при­ дания им гидрофобности, лучшего внешнего вида, несминаемости.

Полиметилфенилсилоксановые жидкости (ПФМС) обладают по­ вышенной термостабильностью, низким давлением паров, малой испаряемостью, высокой температурой вспышки и могут эксплуа­ тироваться при температурах от —60 до 250 °С и даже выше. Они являются основой высоко- и низкотемпературных смазок и масел, рабочих жидкостей вакуумных насосов, обеспечивающих остаточное давление до 2-10~6 мм рт. ст. (ПФМС-2/5 Л), приме­ няются в газо-жидкостной хроматографии.

Хлорсилоксановые, а также фторсилоксановые жидкости об­ ладают лучшими смазывающими свойствами и позволяют полу­ чать положительный эффект в весьма тяжелых условиях эксплуа­ тации.

На основе кремнийорганических жидкостей, загущенных мел­ кодисперсной двуокисью кремния, получают вазелины, исполь­ зуемые для защиты полупроводниковых приборов, высоковольт­ ных изоляторов, электронных и радиотехнических приборов. Они достаточно хорошо работают при температурах от —65 до

200 °С [118, 232, 620].

На основе кремнийорганических смол и лаков изготавливают различные виды электроизоляции (стеклоленты, миканиты, стек­ лотекстолит и др.), позволяющие эксплуатировать электрообо­ рудование в условиях повышенной влажности и при температу­ рах до 180 °С. Некоторые кремнийорганические лаки могут обра­ зовывать теплостойкие покрытия, выдерживающие нагревание до 500 °С [253, 642].

Весьма перспективная область применения кремнийоргани­ ческих продуктов — эластомеры: резины, каучуки, различные композиции. Особое внимание уделяется каучукам холодной вулканизации.

Силиконовые эластомеры могут эксплуатироваться при тем­ пературах от —90 до 300 °С. Их используют для изготовления самых различных деталей, в качестве герметизирующих составов, для покрытия конвейерных лент и т. п. [147, 253, 271, 625, 640,

644].

В настоящее время кремнийорганические продукты начинают широко применяться для улучшения потребительских свойств различных товаров широкого потребления: кремов, лаков, по­ лировальных составов, гидрофобизаторов.

53

Г л а в а II

РАСЧЕТЫ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди процессов переработки мономеров и олигоорганосилок - санов первое место принадлежит перегонке и ректификации. Широкое использование указанных процессов для получения различных кремнийорганических продуктов обусловлено тем, что с помощью однотипных технологических приемов и обору­ дования можно решать широкий круг практических задач, обе­ спечивая высокую степень чистоты продуктов и большие произ­ водственные мощности отдельных агрегатов.

При разделении олигоорганосилоксанов, имеющих высокие температуры кипения (выше 150 °С при остаточном давлении 1 мм рт. ст.) и молекулярные веса свыше 400, применяют молеку­ лярную дистилляцию 175, 76].

Абсорбция как процесс разделения сложных смесей нашла применение при утилизации абгазов в производстве метил- и этилхлорсиланов 167, 371].

Для выделения отдельных фракций олигоорганосилоксанов и кристаллических мономеров используют экстракцию различными растворителями [17].

Некоторое распространение, главным образом в лабораторных масштабах, получили процессы зонной плавки [169] и препара­ тивной хроматографии [196].

Вследствие большого числа уравнений и объема вычисли­ тельной работы точный расчет процессов разделения возможен лишь с применением электронных вычислительных машин (ЭВМ). Развитию машинных методов расчета посвящена обширная ли­ тература [3, 188, 206, 235, 441, 476, 477, 514, 518, 523 и др.].

Вместе с тем для практических целей имеют значение также приближенные методы расчетов, которые позволяют достаточно быстро и с приемлемой точностью достичь поставленной цели с помощью вычислительных средств, доступных любому инже­ неру.

п е р е г о н к а

Перегонка бинарных и многокомпонентных смесей исполь­ зуется для разделения смеси на несколько фракций, отличаю­ щихся содержанием исходных компонентов, для отделения высококипящих компонентов от остальных и т. п.

54