книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

Большинство перечисленных олигоорганосилоксанов полу­ чают методом гидролитической конденсации органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гид­ ролиза. Продукты реакции представляют собой сложные смеси, состоящие из большого числа соединений, кипящих в широком интервале температур от 100 (при 760 мм рт. ст.) до 350 °С и выше (при 1—2 мм рт. ст.).

Состав и свойства реакционных смесей зависят от условий синтеза, чистоты применяемых исходных мономеров, их соотно­ шения и других факторов. Такие сложные смеси обычно не нахо­ дят самостоятельного применения.

Одним из важных этапов производства олигоорганосилокса- ' нов является выделение товарных продуктов из сложных реак­ ционных смесей. В промышленности находят применение инди­ видуальные соединения, либо отдельные фракции, кипящие в достаточно узком диапазоне температур, либо высококипящие кубовые остатки, обладающие малой испаряемостью.

Несмотря на разнообразие типов производимых олигооргано­ силоксанов и многообразие применяемых исходных веществ, а также различие способов получения и технологических режимов, получение большинства олигоорганосилоксанов проводится на типовом оборудовании и по типовой схеме; исключение состав­ ляют каталитическая деструкция, фенилирование алкоксигрупп и некоторые другие процессы.

Технологическая схема получения олигоорганосилоксанов со­ стоит из следующих основных стадий:

1)гидролиз или согидролиз исходных мономеров;

2)нейтрализация продукта гидролиза;

3)каталитическая перегруппировка;

4)разделение продукта гидролиза или каталитической пере­ группировки.

Принципиальная технологическая схема периодического про­

цесса производства олигоорганосилоксанов представлена на рис. IX-1. В гидролизер 4 загружают воду и затем с определенной скоростью вводят смесь хлорсиланов из мерника 3, поддерживая при этом постоянную температуру в аппарате 4.

По окончании ввода смеси хлорсиланов реакционную массу перемешивают в течение 1—2 ч, после чего выключают мешалку, дают смеси отстояться в течение часа и затем сливают нижний слой, представляющий собой 20—25%-ную соляную кислоту. Верхний слой — гидролизное масло перегружают в нейтрализа­ тор 5, где его перемешивают с 2%-ным раствором кальцинирован­ ной соды, либо хлористого натрия или промывают водой до нейттальной реакции (pH не менее 6). Нейтрализованный продукт от­ фильтровывают на фильтре 6 и перегружают в приемник 7, откуда его направляют либо на разгонку в перегонный куб 15, либо на каталитическую перегруппировку в аппарат 9. В аппарате 9 смесь циклических и линейных олигомеров подвергают каталити-

168

ческой перегруппировке в присутствии катализатора (глины «КИЛ», серной кислоты и др.). В случае применения в качестве катализатора кислоты или щелочи к продукту каталитической перегруппировки добавляют воду в количестве, соответствующем 50% реакционной массы, смесь перемешивают. После отстаива­ ния нижний слой сливают, а верхний направляют на нейтрали­

зацию в аппарат 10.

Нейтрализованный продукт фильтруют на фильтре 6, соби­ рают в приемник 12 и затем подвергают очистке активированным углем в аппарате 13. Очищенный продукт после фильтра 6 на­ правляют на разгонку в дистилляционный куб 15.

В случае применения в качестве катализатора глины «КИЛ» продукт каталитической перегруппировки из реактора 9 направ­ ляют на фильтрацию и затем на разгонку в куб 15.

В дистилляционных кубах 15 от продуктов гидролиза или каталитической перегруппировки отгоняют растворитель или

легкокипящие фракции.

Жидкости некоторых марок, полученные после разгонки, подвергают дополнительной очистке активированным углем в аппарате 11. Легкие фракции направляют на каталитическую перегруппировку. Товарные жидкости изготавливают путем смешения жидкостей, полученных при различных операциях (комплектация товарной продукции).

РАЗДЕЛЕНИЕ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Олигодиметилсилоксановые жидкости могут иметь линейную, циклическую и разветвленную структуры. Жидкости цикличе­ ской структуры, как правило, являются полупродуктами для получения каучуков, жидкостей линейной структуры и др.

Разделение олигодиметилциклосилоксанов

Состав продукта синтеза олигодиметилциклосилоксанов. Оли-

годиметилсилоксаны циклической структуры получают при гид­ ролизе диметилдихлорсилана или диметилдиэтоксисилана [312, 329, 483J. При гидролизе диметилдихлорсилана кислая среда способствует образованию соединений с низким молекулярным весом, в то время как гидролиз в щелочной среде приводит к об­ разованию высокомолекулярных циклических соединений. Обра­

170

Т а б л и ц а IX.2. Условные обозначения функциональных единиц

зацию продукта гидролиза в присутствии твердых гидроокисей щелочных металлов [83]. В результате получают смесь низкомо­ лекулярных циклов, состоящую из 1—2% D 3, 70—85% D4 и 13—14% Z)5; выход равен 95%.

Т а б л и ц а IX.3. Состав и свойства соединений, входящих в продукт гидролиза диметилдихлорсилана [312]

* Вещество находится в твердом состоянии. ** В скобках указано остаточное давление.

Технологическая схема производства низкомолекулярных олигодиметилциклосилоксанов приведена на рис. IX-2 [83].

В гидролизер 3 непрерывного действия подают диметилдихлорсилан чистотой не менее 99,5% я воду в соотношении 1 : 2 . Полученный гидролизат после расслаивания в сосуде 5 нейтра­ лизуют и подают в деполимеризатор 7, в который одновременно поступает 50%-ный раствор едкого калия. В процессе нагрева­ ния в деполимеризаторе образуется равновесная система поли­ мер — циклосилоксаны. При отгонке циклосилоксанов равно­ весие в деполимеризаторе сдвигается в сторону образования циклосилоксанов.

Отогнанные циклосилоксаны после конденсатора 8 собирают в приемниках 9 и после сушки хлористым кальцием направляют на дальнейшую переработку.

171

Кубовый остаток, подвергаемый многократной деполимери­ зации (до 150 раз), сливают в деполимеризатор 10, в котором про­ изводят дополнительное выделение низкомолекулярных циклов следующего состава: 15% D3; 60% D4; 20% D b и 5% D 6.

Рис. IX-2. Принципиальная схема производства низкомолекулярных олигодиметил циклосилоксанов:

Получаемые низкомолекулярные циклы практически свобод­ ны от примеси трифункциональных соединений. Их используют для получения каучука и олигомеров или направляют на ректи­ фикацию.

Технологическая схема разделения диметилциклосилоксанов.

Сведений по разделению диметилциклосилоксанов в литературе крайне мало. В лабораторных условиях выделены и охарактери­ зованы диметилциклосилоксаны с числом атомов кремния от 3

до 9 [312, 483, 546].

Для опытных и промышленных целей необходимо выделять смесь низкомолекулярных циклов из гидролизата, а в отдель- н ых случаях также D3 и D4 чистотой 99,9% и выше из деполиме­ ризата.

172

Выделение низкомолекулярных технических олигодиметилсилоксанов из гидролизата осуществляют в кубах периодического действия (см. рис. IX-1) путем отгонки низкомолекулярных про­ дуктов при температуре в кубе до 210—260 °С и остаточном дав­ лении 3—5 мм рт. ст. Кубовый остаток разгонки гидролизата

талитическую перегруппировку. Выход этих соединений состав­ ляет примерно 50% загрузки гидролизата на разгонку.

Выделение D3 и D 4 из деполимеризата можно осуществить в колоннах периодического либо непрерывного действия в зави­ симости от масштабов производства. Колонны периодического действия имеют разделительную способность 25—30 теоретиче­ ских тарелок. Ректификацию проводят при атмосферном давле­ нии.

Разделение а, ш-гексаметилолигодиметилсилоксанов

Состав продукта синтеза а,ш-гексаметилолигодиметилсилокса- нов. Олигодиметилсилоксаны линейного строения [MDnM\ мо­ гут быть синтезированы различными методами:

Рис. IX-3. Влияние мольного соотношения диметил- и триметилсилоксизвеньев (d : m ) на вы­

ход линейных олигодиметилсилоксанов:

согидролизом смеси триметилэтоксисилана и диметилдиэток-

173

В последнем случае в качестве катализаторов применяют сер­ ную кислоту [433, 570, 607], хлорное железо, активированную глину «КИЛ» [220], гидроокиси щелочных металлов [482] и др. Этот метод синтеза получил наибольшее распространение.

Наиболее подробно изучен состав продукта синтеза низковяз­ ких полиметилсилоксанов, в котором число атомов кремния не

Та б л и ц а IX.5. Содержание циклических олигомеров

впродукте синтеза а,ш-гексаметилолигодиметилсилоксанов

174

Продукт синтеза олигодиметилсилоксанов, независимо от ме­ тода получения, представляет собой смесь олигомеров преиму­ щественно линейного строения. Содержание олигомеров цикли­ ческого строения зависит от соотношения моно- и дисфункциональ­ ных звеньев, участвующих в реакции [433, 607]. С изменением мольного отношения т : d меняется и относительное содержание олигомеров линейного строения (рис. IX-3). Из индивидуальных

Лербая стадия

Рис. IX-4. Принципиальная схема разделения низковязких олигодиме тил силоксанов:

соединений в чистом виде выделены линейные олигомеры с чис­ лом атомов кремния от 2 до 10.

Смеси олигомеров более высокого молекулярного веса разде­ ляют на узкие фракции, представляющие собой смеси близкокипящих олигомергомологов, путем вакуумной разгонки, хро­ матографической адсорбции или фракционного осаждения [119, 122, 205].

175

Технологическая схема производства а,ш-гексаметилолиго' диметилсилоксанов. Технологический процесс производства олигодиметилсилоксанов линейной структуры состоит из следую-

их основных стадий:

гидролиз диметилдихлорсилана; отгонка низкомолекулярных циклов; гидролиз триметилхлорсилана;

каталитическая перегруппировка низкомолекулярных циклов с гексаметилдисилоксаном;

разделение продукта каталитической перегруппировки; очистка и комплектация готовой продукции.

ш

Рис. IX-5. Принципиальная схема непрерывного процесса разделения олигоорганосилоксанов на роторном ректификаторе:

Стадии, относящиеся к гидролизу исходных мономеров, осу­ ществляют непрерывным способом по схеме, приведенной на рис. IX-2, а каталитическую перегруппировку— периодическим способом по схеме, приведенной на рис. IX-1. В зависимости от объемов производства разделение продукта гидролиза диметил­

176

дихлорсилана и каталитической перегруппировки может быть периодическим (рис. IX-1, IX-4) или непрерывным (рис. IX-5, IX-6).

На каталитическую перегруппировку загружают низкомоле­ кулярные циклосодержащие соединения и гексаметилдисилоксан. В зависимости от соотношения звеньев М и D получают жидкости различных марок. В качестве катализатора используют глину «КИЛ» и др.

Рис. IX-6. Принципиальная схема непрерывного процесса разделения оли-

Технологическая схема разделения низковязких а,а>гексаметилолигодиметилсилоксанов (вязкость от 1 до 10 сСт при 20 °С).

Схема приведена на рис. IX-4. Исходный продукт синтеза при атмосферном давлении разделяют в перегонном кубе 1 и полу­ чают дистиллят и кубовый остаток (первая стадия). Дистиллят содержит 25—30% М 2, 25—30% MJD, 20—25% М2D3, 2—5% D4 и о к о л о 20% высококипящих олигомеров. Кубовый остаток состоит из следующих компонентов: 1—5% M 2D2, 1—3% M 2D3,