книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений

Т а б л и ц а IV.3. Ориентировочные технологические показатели колонн процесса непрерывной ректификации этилхлорсиланов, приведенного на рис. IV-3, а

Г л а в а V

РАЗДЕЛЕНИЕ ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

СОСТАВ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

Фенилхлорсиланы являются важнейшими компонентами нс лимерных продуктов. В промышленности фенилхлорсиланы по­ лучают с помощью двух методов: прямого синтеза и высокотем­

пературной конденсации (ВТК).

При прямом синтезе взаимодействуют кремнемедная контакт­

синтез фенилхлорсиланов впервые был исследован Роховым [558]. Контактной массой служит как механическая смесь по­ рошков кремния и меди, так и их сплав при соотношении масс кремния и меди примерно 8 : 2. Для получения ДФДХС предпоч­ тительно применять смеси порошков кремния и меди при соотно­ шении масс от 7 : 3 до 1 : 1 [231]. Чтобы повысить выходы фенил­ хлорсиланов можно пользоваться различными модификациями контактных масс [19, 286, 340, 372, 381, 589].

Основными компонентами фенильного синтеза, имеющими промышленное значение, являются ФТХС, ДФДХС и ТФХС.

Одновременно с основными протекают различные побочные реакции, приводящие к образованию продуктов, состав которых пока не установлен [459]. Высокая температура синтеза приводит к пиролизу органических радикалов и ДФДХС с образованием продуктов разложения как низкокипящих (бензол, дифенил), так и высококипящих полифенилов, которые входят в состав кубовых остатков и могут отлагаться на контактной массе, сни­ жая ее активность [487]. То же самое можно сказать о роли кар­ бида кремния в процессе прямого синтеза [547].

Установлено, что Zn, Sn, ZnO, ZnF2, CdO и CdCl2 ингибируют побочные реакции и способствуют образованию ДФДХС [230, 231, 300, 311, 372, 383, 385, 589]; SiCl4, SiHCl3, SnCl4, Н2 и НС1

также подавляют побочные реакции и способствуют образованию

ФТХС [48, 297, 305, 342, 381, 382, 589, 590].

Показатели различных вариантов процесса прямого синтеза

приведены в табл. V. 1.

Кроме указанных в табл. V. 1 компонентов в конденсате со­ держатся примеси, состав которых расшифрован только частич­ но. В табл. V.2 приведены температуры кипения некоторых при­ месей [556].

127

Получение фенилхлорсиланов методом ВТК гидридсиданов с хлористыми арилами в газовой фазе детально изучено [182, 184, 244]; была показана пригодность процесса для синтеза раз­ личных арилхлорсиланов. Вследствие простоты аппаратурного оформления и удовлетворительных выходов фенилхлорсиланов [31, 47, 50] этот метод может конкурировать как с прямым син­ тезом, так и с методом жидкофазного взаимодействия гидридсиланов с ароматическими соединениями [44, 183, 394]. Пример­

денсат содержит высококипящие примеси, состав которых пока не установлен.

Температуры кипения побочных продуктов, образующихся при взаимодействии гидридсиланов с ароматическими соедине­ ниями в жидкой фазе [396], приведены в табл. V.3.

128

Та б л и ц a V.3. Высококипящие побочные продукты жидкофазного взаимодействия гидридсиланов

сароматическими соединениями

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

Производство фенилхлорсиланов состоит из следующих основ­ ных отделений: синтеза, отгонки головных фракций, ректифика­ ции сырца фенилхлорсиланов с целью выделения целевых продуктов (ФТХС и ДФДХС) чистотою не менее 99% и ТФХС чистотою 98%, ректификации головных фракций с целью вы­ деления ЧХК, бензола и хлорбензола.

Рассмотрим принципиальные технологические схемьппроиз* водства фенилхлорсиланов, базирующиеся на различных* мето­ дах прямого синтеза.

Синтез фенилхлорсиланов в кипящем слое (рис. V-Г, а). Смесь свежего и возвратного хлорбензола, а также возвратных легкокипящих фракций, содержащих SiHCl8, SiCl4 и CeH e, из емкости 1 поступает в испаритель 2, обогреваемый водяным паром. Парооб­ разная смесь смешивается в определенном соотношении с сухим хлористым водородом и поступает в реактор 3, где реакционная смесь взаимодействует с контактной массой, в результате чего образуются фенилхлорсиланы. Непрореагировавшие исходные продукты и продукты синтеза попадают в грязевик 5, охлаждае­ мый рассолом (t = —15 °С), где происходит парциальная кон­ денсация высококипящих продуктов и отделение мелких| части­ чек кремнемедного сплава, унесенных из реактора потоком паро­ образных продуктов. Из грязевика сконденсированные продукты сливаются в емкость 7; несконденсированные пары поступают в конденсаторы 8 и 9, а оттуда в емкость 7а. Парциальная конден­ сация и раздельный сбор продуктов после конденсации обеспечи­ вают обогащение дистиллятов низко- и высококипящими j компо­ нентами. Несконденсированные газы из конденсатора 9 посту­ пают в орошаемый водой абсорбер 11, где поглощается ! хлори­ стый водород; остальная часть газообразных продуктов (|углево* дороды, водород, азот) сбрасывается в атмосферу. Кислая вода из абсорбера направляется на нейтрализацию. ...........

Температуры кипения побочных продуктов прямого синтеза могут быть выше или ниже температур кипения целевых компо­ нентов (см. табл. V.2); это приводит к необходимости отбора про­ межуточных фракций. В связи с тем что объемы нежелательных примесей невелики, они некоторое время могут циркулировать в системе.

Периодическая ректификация фенилхлорсиланов. Один из ва­ риантов технологической схемы ректификации смеси фенилхлор­ силанов, полученной методами прямого синтеза в кипящем слое и ВТК в газовой фазе, приведен на рис. V-1, в. Приведем пример­ ный состав конденсата, поступающего на ректификацию [646]:

Разделение смеси фенилхлорсиланов производится в три ста­ дии. На первой стадии при атмосферном давлении отделяют низкокипящие компоненты, включая хлорбензол. Для этого служит ко­ лонна периодического действия 13, эффективностью 10—12 тео­ ретических тарелок. Одновременно производят разделение низкокипящих примесей на три фракции. В приемник 16 отбирают широкую фракцию, содержащую все низкокипящие компоненты (SiHCl3, SiCl4 и частично бензол и хлорбензол). Эту фракцию направляют на дальнейшее разделение с целью выделения ТХС

поненты, направляют в атмосферную колонну 19, эффективностью 12—15 теоретических тарелок с целью выделения ТХС и ЧХК. Смесь ТХС и промежуточных фракций возвращают на синтез, а ЧХК отправляют на переработку.

Приближенные технологические параметры процессов отде­ ления низкокипящих примесей от конденсата и их разделения приведены в табл. V.4.

На второй стадии отделяют высококипящие компоненты, содер­ жащие частицы мелкодисперсной контактной массы, от концент­ рата ФТХС. Для этого служит вакуумная колонна 23 небольшой эффективности (2—3 теоретические тарелки). Затем концентрат ФТХС поступает на третью стадию ректификации в куб колонны

134

О т д е л е н и е н и з к о к и п я щ и х к о м п о н е н т о в от к о н д е н с а т а

* В конце отбора чередуются режимы работы с флегмовыми числами R= со и Л = 0 .

ФТХС выделяют следующие фракции: хлорбензол, возвращае­ мый на синтез; промежуточную фракцию, содержащую хлорбен­ зол, ФДХС и ФТХС, которую возвращают на повторную ректифи­ кацию в куб колонны 12\ товарный ФТХС. По мере накопления ФДХС его выводят в виде обогащенной фракции.

Ориентировочные параметры технологического процесса вто­ рой и третьей стадий ректификации фенилхлорсиланов приведе­ ны в табл. V.5.

Разделение конденсата направленных синтезов. Принципиаль­ ная технологическая схема этого процесса, являющегося частью производства фенилхлорсиланов, показана на рис. V-2. Вначале отделяют высококипящие примеси и шлам в колонне 11, обла­ дающей небольшой эффективностью (2—3 теоретических тарелки) и малым гидравлическим сопротивлением; одновременно конден­ сат разделяют на широкие фракции. Отличие от разделения кон­ денсата прямого синтеза в «кипящем» слое состоит в том, что конденсат направленного синтеза содержит дифенил и ТФХС, которые при нормальных условиях находятся в кристаллическом состоянии (температуры плавления соответственно 65 и 96 °С). При их выделении необходимо следить за тем, чтобы температура во всех коммуникациях и приемниках была на несколько граду­ сов выше температуры плавления этих компонентов.

135

Т а б л и ц а V.5. Примерные технологические параметры процессов отделения высококипящих примесей от концентрата

и выделения товарного ФТХС

Температура, °С Давление, мм рт. ст.

* В конце отбора чередуются режимы работы с флегмовыми числами R = со и R = 0.

Разделение конденсата на широкие фракции проводят сле­ дующим образом. Сначала при атмосферном давлении выделяют смесь бензола и хлорбензола. Дальнейшее разделение ведут под вакуумом. При этом выделяют широкие фракции в интерва­ лах температур: 75—150, 150—185, 185—205, 205—230 °С. Тем­ пературу в кубе поднимают примерно до 280—300 °С, выше ко­ торой заметно возрастает разложение и в дистилляте вновь появ­ ляются значительные примеси бензола, ФТХС и дифенила. Затем разрежение увеличивают и отделяют последнюю широкую фрак­

продукты, т. е. в интервале температур 150—185, 205—230 и 200—265 °С, в конденсатор и систему тепловых спутников про­ дуктовых линий, а также в рубашки приемников подают горячую воду.

В табл. V.6 приведены ориентировочные показатели процесса

Каждую широкую фракцию ректифицируют раздельно. Пер­ вую фракцию направляют в колонну разделения легкокипящих фракций 19 (см. рис. V-1), вторую — в колонну 26 выделения

136

* При отборе широких фракций /?=2—3, за исключением последней фракции, когда /?=1. ** Отбирается при атмосферном давлении.