книги из ГПНТБ / Разделение смесей кремнийорганических соединений
..pdf
РАЗДЕЛЕНИЕ
СМЕСЕЙ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
М О С К В А ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1 9 74 г.
УДК 547428-185:66.066
Р >7
|
Гос. публичная |
|
научно-технич*с»ая |
|
библиотека ( СОР |
|
ЭКЗЕМПЛЯР |
|
ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА ? |
|
W- №36 |
Разделение |
смесей кремнийорганических соединений. М., |
«Химия», |
1974. |
296 с.; |
110 табл.; ! 125 рис.; рекомендуемая литература |
646ссылок.
Вкниге приведены основные сведения о физических свойствах и областях применения различных кремнийорга нических соединений, выпускаемых в промышленном мас штабе.
Рассмотрены перегонка, ректификация, абсорбция, молекулярная дистилляция и др. процессы, а также обору дование для их проведения; приведены методы расчета и указаны области практического применения для разделения различных смесей мономерных и полимерных кремнийорга
нических соединений.
Даны описания технологических процессов производст ва основных классов кремнийорганических мономеров и по лимеров на их основе.
Книга предназначена' для инженерно-технических и научных работников химической промышленности, занимаю щихся разделением сложных смесей. Она может оказаться полезной также для специалистов нефтяной, нефтехимиче ской, газовой и др. отраслей промышленности, в которых процессы разделения являются составной частью промышлен
ной |
технологии. |
|
|
|
М. |
А в т о р ы : |
Ю. |
К. |
Молоканов, Т. П. Кораблина, |
А. Клейновская, М. |
А. |
Щелкунова. |
||
© Издательство «Химия», 1974 г.
с о д е р ж а н и е |
|
|
|
|
|
||||||
Предисловие .................................................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
||
Г л а в а |
I. |
Физико-химические |
свойства и |
краткая характеристика |
|
||||||
|
|
кремнийорганических соединений............................................... |
9 |
||||||||
Физико-химические свойства хлорсиланов ........................................ |
9 |
||||||||||
Физико-химические свойства олигоорганосилоксаков..................... |
21 |
||||||||||
Области применения и краткая характеристика кремнийоргани |
|
||||||||||
ческих |
с о ед и н ен и й .................................................................................... |
|
|
|
51 |
||||||
Г л а в а |
II. Расчеты |
процессов разделения |
кремнийорганических со |
|
|||||||
|
|
единений |
............................................................................................ |
|
|
|
|
54 |
|||
П ерегон ка |
........................................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
54 |
||
Однократная |
перегонка ....................................................................... |
|
|
|
55 |
||||||
Постепенная |
п е р е г о н к а ....................................................................... |
|
|
|
55 |
||||||
Перегонка многокомпонентных смесей в присутствии инертного |
|
||||||||||
газа |
|
или |
водяного |
п а р а ............................................................................ |
|
|
|
57 |
|||
Периодическая |
р ек ти ф и к ац и я |
............................................................... |
|
59 |
|||||||
Периодическая ректификация |
бинарных с м есей .............................. |
59 |
|||||||||
Периодическая ректификация многокомпонентных смесей . . . |
62 |
||||||||||
Непрерывная |
ректификация |
................................................................... |
|
|
62 |
||||||
Ректификация |
бинарных |
с м е с ей ...................................................... |
|
63 |
|||||||
Ректификация |
многокомпонентных |
смесей .................................. |
65 |
||||||||
Выбор температуры и давления в ректификационных колоннах |
69 |
||||||||||
Расчет |
абсорбции |
и |
д есорбци и ................................................................... |
|
79 |
||||||
Абсорбция |
тощих |
г а з о в ............................................................................ |
|
|
|
79 |
|||||
Абсорбция |
жирных г а з о в ........................................................................ |
|
|
71 |
|||||||
Д е с о р б ц и я ....................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
73 |
||||
Молекулярная |
дистилляция |
........................................................................ |
|
|
74 |
||||||
Скорость |
|
молекулярного |
испарения |
................................................... |
74 |
||||||
Коэффициент разделения и число теоретических молекулярных |
|
||||||||||
тарелок |
(Т. |
М. |
Т . ) .................................................................................... |
|
|
|
75 |
||||
Хладоагенты |
и |
теплоносители................................................................... |
|
76 |
|||||||
Х ладоагентьг.................................................................................................. |
|
|
|
|
|
76 |
|||||
Теплоносители................................................................................................ |
|
|
|
|
|
77 |
|||||
Подготовка |
ректификационной |
аппаратурык эксплуатации . . |
79 |
||||||||
3
Г л а в а |
|
III. |
Разделение метилхлорсиланов....................................... |
|
81 |
|
||||||||||
Состав |
продуктов |
синтеза |
метилхлорсиланов........................ |
|
81 |
|
||||||||||
Технологическая |
|
схема |
|
производства |
метилхлорсиланов . . . |
. |
83 |
|||||||||
Разделение смесей метилхлорсиланов с применением азеотропных |
|
|||||||||||||||
и экстрактивных |
а ген т о в ............................................................. |
|
|
|
|
|
95 |
|
||||||||
Технологические схемы азеотропной ректификации смеси три- |
|
|||||||||||||||
метилхлорсилана с четыреххлористым кремнием в присутствии |
|
|||||||||||||||
ац етон и три ла |
................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
95 |
|
||||
Разделение смесей метилхлорсиланов с помощью экстрактив |
|
|||||||||||||||
ных |
|
аген то в .................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
99 |
||
Химические |
способы очистки |
метилхлорсиланов . . . . . . . . |
|
100 |
||||||||||||
Удаление |
органических .................................................. |
при м есей |
|
|
100 |
|||||||||||
Химические способы ................. |
очистки |
диметилдихлорсилана |
|
100 |
||||||||||||
Очистка триметилхлорсилана от четыреххлористого кремния |
105 |
|||||||||||||||
Различные |
|
схемы ..................... |
ректификации |
метилхлорсиланов |
|
|
112 |
|||||||||
Г л а в а |
|
IV. |
|
Разделение .............................................. |
этилхлорсиланов |
|
|
119 |
||||||||
Состав |
продуктов ............................ |
|
синтеза |
этилхлорсиланов |
119 |
|
||||||||||
Технологическая |
|
схема |
производства |
этилхлорсиланов . . . |
. |
120 |
||||||||||
Ректификация |
|
этилхлорсиланов. |
, .................................................. |
|
122 |
|||||||||||
Г л а в а |
V. |
Разделение ..............................................фенилхлорсиланов |
|
|
127 |
|||||||||||
Состав |
продуктов ................................. |
синтеза |
фенилхлорсиланов |
|
|
127 |
||||||||||
Технологическая |
схема |
|
производства |
фенилхлорсиланов . . . . |
|
129 |
||||||||||
Технологические схемы непрерывной ректификации фенилхлор |
|
|||||||||||||||
силанов ................................ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
144 |
||
Г л а в а |
VI. |
Разделение продуктов синтеза метилфенилдихлорсилана |
147 |
|||||||||||||
|
|
(М Ф Д Х ..................С ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Состав |
продуктов ...................................................... |
|
синтеза |
М Ф Д Х С |
|
|
|
147 |
||||||||
Технологическая ............................. |
|
схема |
|
производства |
М Ф Д Х С |
|
|
148 |
||||||||
Выделение |
|
чистого ..................................................................М Ф Д Х С |
|
|
|
|
|
152 |
||||||||
Избирательный .................................................................. |
|
г и д р о л и з |
|
|
|
|
|
152 |
||||||||
Частичная этерификация в сочетании с окислением и ректифи |
|
|||||||||||||||
кацией |
................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
155 |
||
Г л а в а |
VII. |
|
Выделение |
метилдихлорфенилдихлорсилана |
|
157 |
||||||||||
|
|
|
(МДХФДХС) |
из |
реакционных смесей . .......................... |
|
||||||||||
Состав |
|
продуктов |
синтеза |
метилполихлорфенилдихлорсиланов |
|
|
||||||||||
(М П Х Ф Д Х С )................................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
157 |
||||
Технологические ............................. |
схемы |
|
выделения |
М Д Х Ф Д Х С |
|
|
160 |
|||||||||
Выделение МДХФДХС из продуктов каталитического хлори |
|
|
||||||||||||||
рования |
....................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
160 |
||
Выделение МДХФДХС |
из |
продукта |
термической |
конденсации |
|
162 |
||||||||||
Г л а в а |
VIII. |
Выделение |
метилвинилдихлорсилана(МВДХС) . . . |
|
163 |
|||||||||||
{ |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
. |
|
. |
. |
|
|
163 |
Состав |
|
продуктов ......................................................синтеза МВДХС |
|
|
|
|
|
|||||||||
Технологическая |
схема |
|
производства |
МВДХС . ........................ |
|
164 |
||||||||||
4
Г л а в а |
IX. |
|
Разделение |
олигоорганосилоксанов.............................. |
|
167 |
||
Получение |
|
олигоорганосилоксанов ...................................................... |
|
167 |
||||
Разделение олигодиметилсилоксанов ....................................................... |
|
170 |
||||||
Разделение |
олигодиметилциклосилоксанов............................ |
|
170 |
|||||
Разделение а,а>-гексаметилолигодиметилсилоксанов ............. |
|
173 |
||||||
Разделение |
олигодиметилсилоксанов разветвленнойструктуры |
|
181 |
|||||
Разделение |
олигодиэтилсилоксанов................................................. |
|
183 |
|||||
Состав |
продуктов синтеза олигодиэтилсилоксанов............... |
|
183 |
|||||
Технологическая схема производства олигоэтилсилоксанов . |
. |
185 |
||||||
Разделение олигоэтилсилоксанов периодическим способом . |
. |
186 |
||||||
Разделение олигоэтилсилоксанов непрерывным способом . . |
. |
188 |
||||||
Разделение |
|
олигометилфенилсилоксанов.................................... |
|
189 |
||||
Разделение |
олигомезилфенилциклосилоксанов........................ |
|
189 |
|||||
Разделение олигометилфенилсилоксанов, получаемых из ТМХС |
190 |
|||||||
и |
МФДХС |
................................................................................................ |
|
|
||||
Разделение |
сополим .....................................................................еров |
|
194 |
|||||
Выделение олигоорганосилоксанов, содержащих гетероатомы в |
197 |
|||||||
органическом |
р .....................................................................а д и к а л е |
|
||||||
Г л а в а |
X. |
|
|
Тарельчатыеколон ..........................................................н ы |
|
199 |
||
Конструкции |
тарелок ............................................................................... |
|
|
199 |
||||
Стандартные ................................................................... |
конструкции |
|
199 |
|||||
Новые |
кон струкции ......................................................................... |
200 |
||||||
Гидравлический ............................................................. |
расчет т а р е л к и |
|
204 |
|||||
Диаметр |
|
тарельчатыхколонн ............................................................ |
|
204 |
||||
Расчет |
переливных .................................................... |
устройств |
207 |
|||||
Гидравлический ......................расчет колпачковой т а р е л к и |
210 |
|||||||
Гидравлический расчет струйной тарелки с вертикальными пе |
214 |
|||||||
регородками ................................................................................................ |
|
|
|
|||||
Эффективность тарелок различных конструкций при ректификации |
215 |
|||||||
метилхлорсиланов ........................................................................................ |
|
|
||||||
Г л а в а |
XI. |
|
|
Насадочныек ..........................................................ол он н ы |
|
220 |
||
Типы |
н а с а д о к .......................................................................................... |
|
|
220 |
||||
Основные факторы, влияющие на работу насадочной колонны . |
. |
226 |
||||||
Гидравлика |
насадочных ..........................................................колонн |
|
228 |
|||||
Расчет |
допустимой ............................................ |
скорости п а р а |
228 |
|||||
Расчет |
сопротивления ...........................насадочной ко л о н н ы |
|
229 |
|||||
Эффективность |
насадочных |
к о л о н н ................................................ |
|
|
|
231 |
||
Аппаратура для лабораторной ректификации ................................. |
|
232 |
||||||
Сведения о лабораторных ректификационных установках . |
. |
232 |
||||||
Аппаратурное оформление лабораторной ректификации . . |
. |
234 |
||||||
Элементы |
автоматизации |
лабораторных |
колонн ......................... |
|
235 |
|||
Определение эффективности |
насадочных |
к о л о н н ....................... |
236 |
|||||
Г л а в а XII. |
Аппаратура |
для |
разделения |
в |
умеренном и глубоком |
238 |
||
|
в а к у у м е .................. |
|
- .............................................................. |
|
|
|
||
Аппаратура |
простой |
дистилляции ................................................ |
|
|
238 |
|||
Перегонные |
к у б ы ............................................................................ |
|
|
|
|
238 |
||
5
Роторные |
дисти лляторы ....................................................................... |
|
|
240 |
||||
Ректификационные |
к о л о н н ы ................................................................... |
|
|
244 |
||||
Колонны с насадкой из регулярно уложенных колец Рашита |
244 |
|||||||
Ректификационные |
колонны |
с |
насадкой изп р у ж и н ................. |
249 |
||||
Трубчатые |
ректификационные |
кол он н ы .......................................... |
250 |
|||||
Пленочные |
колонны |
с |
плоскопараллельнойнасадкой . . . . |
253 |
||||
Пленочные ректификационные колонны с насадкой из плоских |
255 |
|||||||
листов металлической |
с е т к и |
.............................................................. |
||||||
Роторные |
ректификационные |
кол он н ы .............................................. |
256 |
|||||
Колонны |
с вращающимися |
тарел кам и .......................................... |
256 |
|||||
Роторные |
|
лопастные |
ректификаторы .............................................. |
259 |
||||
Аппараты |
молекулярной |
дистилляции .................................................. |
261 |
|||||
Приложение ........................................................................... |
|
|
|
|
|
|
. . . . . . . . |
269 |
Л и т е р а т у р а .......................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
275 |
П Р Е Д И С Л О В И Е
Химия кремнийорганических соединений насчитывает около 150 лет, однако промышленное производство кремнийорганиче ских продуктов, получивших широкое практическое применение, началось немногим более 25 лет назад 1246, 646].
Кремнийорганические продукты, выпускаемые в промышлен ных масштабах, получили общее наименование «силиконы», хотя этот термин и не отражает полностью особенности химического строения этих продуктов и их свойства.
Из большого числа силиконов наиболее распространены со единения, имеющие циклические, линейные или сетчатые струк туры, образованные чередующимися атомами кремния и кисло рода с различными органическими радикалами у атома кремния.
Первоначально производство силиконов диктовалось исклю чительно потребностями военной техники, поэтому выпуск их был невелик, а стоимость достаточно высока.
После 1945 г. были предприняты изыскания новых областей применения силиконов, разрабатывались новые продукты с раз нообразными свойствами, совершенствовалась технология про изводства. Благодаря успешному решению этих задач объем мирового производства силиконов к 1955 г. достиг 10 000 т и к 1970 г. составляет свыше 100 000 т в год 1246, 645].
Начиная с 1955 г. за каждые пять лет производство товарных силиконов возрастало примерно вдвое. При этом необходимо иметь в виду, что, в связи с увеличением выпуска эмульсий, ком позиций и т. п., удельнЪш вес силиконовых полимеров в товарной продукции непрерывно снижается.
Высокие темпы производства силиконов сохранятся и в бли жайшие годы, о чем свидетельствуют крупные капиталовложения в строительство новых предприятий и установок и ввод в эксплуа тацию крупных заводов за последние 2—3 года во всех передо вых в техническом отношении капиталистических странах, про изводящих силиконы [595, 620, 626, 632, 633, 636].
В настоящее время номенклатура товарных кремнийоргани ческих продуктов содержит несколько сот наименований.
Производством силиконов занимается свыше 20 крупных фирм; еще большее число фирм использует силиконы. Особенно
быстро внедряются силиконы в самолето- и ракетостроение, судо строение, космическую технику, радиоэлектронику, строительст во, медицину [246, 456, 457, 595].
Несмотря на относительно высокую стоимость, применение силиконов может 1оказаться целесообразным даже в областях традиционного использования других продуктов, так как дает возможность получить более высокие эксплуатационные пока
затели.
Интерес, который проявляется к кремнийорганическим про дуктам, и высокие темпы развития данной отрасли промышлен ности ставят большие задачи перед производственниками и уче ными, работающими в этой области.
В этой связи представлялось целесообразным изложить в обобщенном виде сведения, относящиеся к получению основных кремнийорганических продуктов. При этом необходимо отметить, что если по химии кремнийорганических соединений и их свойст вам имеется весьма обширная литература, то вопросы разделе ния сложных смесей, являющихся сырьем для получения боль шинства как промежуточных, так и конечных продуктов, изло жены весьма скудно — в виде отдельных публикаций в перио дической печати.
Поэтому авторы стремились в первую очередь выявить те стороны процессов разделения кремнийорганических продуктов, которые являются общими для ряда смесей, и одновременно от метить те или иные особенности, которые присущи именно дан ному классу соединений. Изложенные методы и рекомендации позволяют выполнить расчеты основных элементов разделитель ной аппаратуры и выбрать технологическую схему процесса.
Отдельные положения изложены достаточно сжато, вследст вие того что довольно широкий круг проблем необходимо было осветить в книге сравнительно небольшого объема.
Авторы выражают благодарность проф. М. В. Соболевскому за ценные замечания и советы.
Поскольку книга по разделению кремнийорганических соеди нений выходит впервые, она, очевидно, не лишена отдельных недостатков. Авторы будут признательны читателям, если они пришлют замечания.
Г л а в а /
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотрим основные физико-химические свойства, знание
которых важно для |
разработки |
и анализа процессов разделения |
|
и соответствующей |
|
аппаратуры. |
|
По сложившейся |
традиции |
для облегчения наименования |
|
кремнийорганических мономеров приняты следующие сокращен ные обозначения:
В — винил Д — ди К — кремний
М — метил С — силан Т — три Ф — фенил X — хлор
Ч — четыре Э — этил
Там, где это возможно, приведем зависимости, позволяющие, хотя и приближенно, описать те или иные свойства кремнийорга нических соединений.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРСИЛАНОВ
Большинство хлорсиланов представляют собой бесцветные или слегка окрашенные жидкости, обладающие резким запахом, обусловленным выделением хлористого водорода при контакте хлорсиланов с влагой воздуха.
Хлорсиланы хорошо растворяются в органических раство
рителях (толуол, бензол, |
тетрагидрофуран, гептан и т. п.). |
В табл. 1.1. приведены температуры кипения и плавления, |
|
показатели преломления |
и плотности хлорсиланов. |
С |
достаточной степенью точности температуру кипения (кип |
(в °С) |
индивидуальных хлорсиланов можно определить по урав |
нению [512]: |
|
4 Ип = 230,14 У еДГ— 543 |
(1,1) |
где h tN — суммарный вклад отдельных атомов и групп |
атомов, |
составляющих молекулу, в величину температуры кипения (см.
табл. 1.2).
9