книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

На рис. 24 и 25 приведены результаты лабораторных опытов По определению условий, при которых происходит совместный раз­ ряд ионов магния и щелочных металлов при электролизе MgCl2 в смеси с NaCl и КС1. Как видно на рисунках, выход магния по току резко уменьшается, когда концентрация MgCl2 в электролите менее 7% (по массе). Это объясняется совместным разрядом ионов магния и щелочного металла, когда часть тока непроизводительно затрачивается на разряд, например, ионов натрия. Чем больше

плотность тока, тем выше концентрация MgCl2, при которой на­ блюдается резкое уменьшение выхода магния по току.'

Совместное выделение магния и-щелочных металлов при сни­ жении концентрации MgCl2 в электролите происходит из-за сближения потенциалов разряда магния и щелочных металлов, что объясняется следующими причинами: 1) часть магния входит

в состав анионного комплекса, например MgCl^, что эквива­ лентно уменьшению эффективной концентрации (активности) MgCl2 и обусловливает увеличение напряжения разложения MgCl2 (потенциал выделения магния становится более электроотрица­ тельным и приближается к величине потенциала выделения щелоч­ ного металла); 2) резкое уменьшение концентрации MgCl2 (по мере его разложения), особенно в прикатодном слое электролита. В та­ ких условиях доля тока, расходуемого на выделение магния, уменьшается по мере уменьшения концентрации MgCl2 в расплаве и увеличивается доля тока на выделение щелочного металла.

71

В практике электролитического Получения магния сильное местное уменьшение концентрации MgCl2 (у катода) и разряд щелочного металла (натрия) наблюдаются при так называемой пассивации катода (см. с. 122). Ввиду того что значительная часть поверхности катода при этом закрыта пассивной пленкой, площадь его активной рабочей поверхности резко уменьшается, местная плотность тока резко повышается и это приводит к ускорению

и других компонентов электролита на выход по току определяется не только указанными причинами, но и часто рядом технологи­ ческих условий: конструкцией электролизера, составом электро­ лита, степенью механизации технологических операций и др. (см. с. 107).

Анодные процессы

О с н о в н о й э л е к т р о х и м и ч е с к и й п р о ц е с с , протекающий на аноде, это разряд ионов хлора с образованием атомов, а затем молекул хлора

2СГ — 2е = 2С1,

2С1 = С12.

Хлор лишь незначительно растворяется в электролите: в при­ меняемых на практике электролитах растворимость хлора состав­ ляет около 0,007 г/л (при 700—720° С) *. В основном хлор выде­ ляется в виде пузырьков и затем удаляется из ванны.

О к и с л е н и е м а г н и я н а а н о д е . Ход этого процесса можно объяснить по-разному. Наиболее вероятно, что магний, находящийся в расплаве в виде одновалентного иона окисляется до двухвалентного:

Mg+ + Cl- + i-C l2 = Mg2+ + 2Cl-. (

Возможно также непосредственное окисление одновалентного иона магния на аноде:

Mg+ — е = Mg2+.

Х л о р и р о в а н и е о к и с и м а г н и я , которая вносится с сырьем, а также образуется в электролите вследствие гидролиза хлорида магния •— полезный процесс, так как частично регене­ рируется хлорид магния и уменьшается содержание окиси маг­ ния в электролите. Одновременно хлорируются и другие окислы, которые могут находиться в расплаве (Fe20 3, SiO2 и др.). Это — вредные процессы, так как примеси (железо, кремний и др.)

* М у ж ж а в л е в К. Д ., Л е б е д е в О. А ., Т а т а к и и А. Н ., Д р о - н я е в а О. Н. — «Цветные металлы», 1970, № 10, с. 46—51.

72

переходят в растворимую форму и затем принимают участие в ка­ тодном процессе, ухудшая этим выход по току.

Скорость хлорирования окислов зависит от состава электро­

Этот процесс особенно характерен для электролиза с примене­ нием в качестве сырья необезвоженного хлористого магния (см. рис. 32). В этом случае, анодный газ содержит незначительное количество хлора и состоит главным образом из хлористого водо­ рода и окислов углерода.

Процессы, протекающие в объеме электролита

К таким процессам относятся главным образом побочные про­

римость магния в расплавах систем MgCl2—NaCl, MgCl2—КС1, MgCl2—KC1—NaCl увеличивается с повышением температуры рас­ плава и содержания MgCl2 в нем х. Абсолютное значение раство­ римости магния в расплавах, применяемых в качестве электро­ лита, невелико. Так, растворимость магния в расплавах системы

MgCl2—КС1—NaCl—СаС12 при содержании 10% MgCl2 нахо­

в хлоридных расплавах устанавливается равновесие между ме­ таллическим MgMи растворенным Mgp магнием:

MgM^ Mgp.

Количество электролита в. промышленном электролизере изме­ ряется тоннами, поэтому, несмотря на малую растворимость маг­ ния в электролите, абсолютное количество растворенного металла может быть значительным, что приводит к существенным потерям магния, особенно при сильной циркуляции электролита.

Р е а к ц и я м а г н и я с х л о р о м . Хлор, который про­ ходит через электролит, вступает в реакцию с магнием, растворен­

73

перехода металлического магния в раствор и последующего соеди­ нения с хлором.

При непосредственном контакте хлора и жидкого металли­ ческого магния, плавающего в электролите, они реагируют между собой, образуя хлористый магний:

Mg)K+ Cl2r = MgCl2;K.

Кроме того, возможно взаимодействие растворенного хлора с металлическим и растворенным магнием.

О к и с л е н и е м а г н и я, плавающего в электролите, кислородом воздуха:

Mg + -i-° 2 = Mg °

протекает особенно интенсивно, когда магний на границе с возду­ хом плохо смачивается электролитом и растекается тонким слоем по его поверхности.

Лабораторными исследованиями показано, что потери магния по разным причинам при его электролитическом получении состав­ ляют примерно (% от общей потери): окисление растворенного магния и горение жидкого магния на поверхности электролита 1,6; расход магния на контактное взаимодействие с примесями, осаждение магния в шлам 3,7; взаимодействие жидкого магния

игазообразного хлора 80,5; взаимодействие растворенного магния

игазообразного хлора 8,5; взаимодействие жидкого и растворен­ ного магния с растворенными хлором 5,7. Как видно по этим данным, наибольшей статьей потерь магния является взаимодей­ ствие жидкого магния с газообразным хлоромх. Поэтому для умень­ шения потерь магния необходимо создавать в электролизере усло­ вия для хорошего отделения хлора от магния, а также для умень­ шения общей поверхности магния.

Побочные процессы, протекающие с участием примесей в элек­ тролите, рассмотрены в гл. VII.

ГЛАВА VI

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРИНЦИП РАБОТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Промышленные электролизеры для получения магния должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1) производительность электролизера, отнесенная к единице занимаемой им площади [кг/(ч-м2)] или объема электролита [кг/(ч-м3) 1, должна быть достаточно высокой;1

1 Л е б е д е в О. А., А н т о н о в А. Н. , М у ж ж а в л е в К. Д ., Д р о - н я е в а О. Н. — «Цветные металлы», 1970, № 10, с. 52—56.

74

2)удельный расход энергии должен быть низким или, другими словами, конструкция электролизера должна обеспечивать воз­ можность получения высокого выхода по току при низком напря­ жении;

3)концентрация хлора в анодном газе должна быть высокой;

4)конструкция электролизера должна обеспечивать возмож­

называемая диафрагмой. Диафрагма погружена в электролит на глубину 15—25 см и служит для разделения катодного и анодного продуктов электролиза и предотвращения возможности их воссое­ динения. Внутреннее пространство электролизера, наполненное электролитом, называется ванной. Электроды подключены к ши­ нам, присоединенным к источнику постоянного тока.

Часть объема ванны, ограниченная сверху зеркалом электро­ лита, а с боков—диафрагмами и рабочими плоскостями электро­ дов, называется анодным пространством. Катодным или закатодиым пространством принято называть часть объема ванны, огра­ ниченного сверху зеркалом электролита, а с боков — нерабочими плоскостями катодов.

Наименования диафрагма, анодное и катодное пространство заимствованные из практики электролиза водных растворов,

75

в данном случае условны. В магниевом электролизере рабочие поверхности электродов не отделены одна от другой диафрагмой, она лишь незначительно погружена в электролит. Вследствие интенсивной циркуляции электролита состав его практически одинаков по всему объему ванны.

При прохождении тока через электролит хлор выделяется на рабочей поверхности анода в виде пузырьков и, поднимаясь почти вертикально (пунктирные стрелки на рис. 26), выходит из элек­ тролита, а затем удаляется через отверстие 4. Жидкостный затвор,

плоскостям электродов. Магний выделяется на рабочей поверхности катода в жидком

состоянии и, отрываясь от катода в виде более или менее крупных капель, переносится циркулирующим электролитом в катодное пространство. Здесь скорость циркуляции уменьшается, мелкие капли магния сливаются в более крупные и остаются на поверх­ ности электролита, откуда его по мере накопления периодически извлекают.

На рис. 27 приведена схема бездиафрагменного электролизера. Отличительная особенность таких электролизеров — наличие ячеек двух типов: электрохимической 1 и сборной 2, разделенных стенкой. В стенке вверху и внизу имеются окна, через которые проходит электролит, циркулирующий из электрохимической ячейки и обратно. Как видно на схеме, электролит циркулирует в плоскости, параллельной плоскости электродов. Магний выно­ сится направленной циркуляцией в сборную ячейку и оттуда пе­ риодически извлекается.

2.КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Диафрагменные электролизеры

Диафрагменный электролизер состоит из следующих основных частей и узлов: 1) кожуха с теплоизоляцией июгнеупорной футе­ ровкой, образующих ванну электролизера; 2) анодов и анодных

76

устройств, состоящих из диафрагм и анодного перекрытия; 3) ка­ тодов и катодных перекрытий; 4) коллекторов для отвода газов из анодного и катодного пространств; 5) ошиновки.

Кожух изготовляют из листовой стали. При работе электро­ лизера,'особенно в первый период после пуска, на кожух дей­ ствуют значительные усилия от теплового расширения, что вызы­ вает деформацию кожуха и огнеупорной кладки. Вследствие де­ формации кожуха может нарушиться герметичность анодных и катодных устройств, а также измениться взаимное расположение отдельных узлов и деталей электролизера. Для предотвращения деформации кожуха его делают из толстой листовой стали, а к на­ ружной поверхности его приваривают ребра жесткости и пояса из швеллеров и уголков. Внутри кожух футеруют огнеупорным (шамотным) нормальным или фасонным кирпичом. Между футе­ ровкой и кожухом укладывают слой теплоизоляционного мате­ риала, обычно листовой асбест и диатомитовый кирпич.

Существуют три типа диафрагменных электролизеров, отли­ чающихся способом ввода анодов: сверху, сбоку и снизу. Эти раз­ личия в значительной степени определяют технологию электро­ лиза, оптимальную мощность и технологические показатели элек­ тролизера того или иного типа. Однако все диафрагменные электро­ лизеры имеют много общего в принципе действия и построения электрохимической ячейки, а именно: 1) параллельное расположе­ ние рабочих плоскостей электродов; 2) разделение продуктов электролиза диафрагмой в верхней зоне ячейки; 3) возможность в определенных пределах регулирования межэлектродного рас-, стояния путем передвижки катодов; 4) вынос металла из меж­ электродного пространства потоком электролита, циркулирующим вокруг катода, причем плоскость циркуляции перпендикулярна плоскостям электродов;

ственного графита, склеенных замазкой из графитового порошка и жидкого стекла. Анодное перекрытие в электролизерах с верх­ ним вводом анодов изготовлено из огнеупорного бетона в виде пе­ ревернутой коробки, в днище которой имеется щель для ввода анода, а сбоку — отверстие для выхода хлора. Анодное перекры­ тие установлено на продольной стенке ванны и верхних кромках двух диафрагм. Анодные блоки введены в электролизер через отверстия в анодных перекрытиях. Зазоры уплотнены асбестовым шнуром.

Аноды присоединены к алюминиевому шинопроводу посредством биметаллической вставки (медь — алюминий). Медный конец вставки приварен к медным шинам, прикрепленным болтами к го­ ловке анода, а алюминиевый присоединен к шинопроводу. Сна­ ружи медные шины зажаты стальными плитами.

77

В условиях работы электролизера такой конструкции части анода, выступающие из электролита, имеют температуру от 300— 350 (головка анода) до 700° С (в анодном пространстве, над по­ верхностью электролита). При этих-температурах искусственный графит окисляется и электроды быстро разрушаются. Для защиты от окисления верхнюю часть электродов пропитывают концентри­ рованным раствором ортофосфорной кислоты. При 270—280° С ортофосфорная кислота превращается в стекловидную метафос-

Рис. 28. Электролизер с верхним вводом анодов:

/ — кожух; 2 — теплоизоляция; 3 — футеровка; 4 — катод; 5 — диафрагма; 6 — анод

форную кислоту, которая обволакивает тонким слоем пористую поверхность графита и защищает его, от окисления. Такой же ре­ зультат дает пропитка головки анода расплавленными метафос­ фатами.

Катод представляет собой стальную сварную конструкцию из рабочего листа, штанги с опорами, ребер жесткости и противо­ веса. Ширина рабочего листа катода примерно равна ширине анода или вдвое меньше. В первом случае против рабочей стороны анода устанавливают один двухштанговый катод, а во втором — два одноштанговых. Для защиты контактной поверхности катодной штанги от окисления ее алитируют — покрывают и насыщают поверхностный слой стали алюминием.

Диафрагма состоит обычно из нескольких шамотных плит — камней,- соединенных замком, из паза и выступа в виде арки. Существуют различные конструкции диафрагм в зависимости от

78

ширины ванны. В электролизерах небольшой и средней мощности диафрагма состоит из 3—5 камней. В мощных (с широкой ванной) электролизерах диафрагму собирают из большего (до 19) числа камней меньшего размера. Высокой термической и коррозионной стойкостью, а также необходимой механической прочностью обла­ дают диафрагмы, изготовленные из шамота, который отвечает следующим требованиям: предел прочности на сжатие — не менее 150 кгс/см2 кажущаяся пористость— не более 16%; химический состав: не менее 65% S i02, не более 2% Fe20 3, остальное А120 3.

Э л е к т р о л и з е р с б о к о в ы м в в о д о м а н о д о в (рис. 29). Анод для бокового ввода состоит из нескольких графито­ вых брусьев и одной алюминиевой шины, соединенных в блок в результате заливки чугуном. Алюминиевая шина присоединена к анодной ошиновке. Каждый анод электролизера состоит из двух блоков, контактная часть которых выведена через отверстия в продольных стенках кожуха..Для защиты от контакта с электро­ литом, проникающим через швы и поры футеровки, чугунная часть блока облицована огнеупорными плитами.

Анодное устройство состоит из двух диафрагм и анодного перекрытия. Диафрагмы установлены в пазы продольной футеровки электролизера и расположены по обе стороны анода. Сверху диафрагмы перекрыты шамотными плитами анодного пере­ крытия.

Диафрагмы, анодное перекрытие и часть продольной стенки ванны образуют, таким образом, коробку, которая обращена открытой частью вниз и служит для сбора выделяющегося на аноде хлора. В верхней части анодного устройства, по оси анода имеется отверстие, в которое плотно вставлен патрубок, соединен­ ный с коллектором анодного газа. Сверху анодное устройство теп­ лоизолировано.

Э л е к т р о л и з е р с н и ж н и м в в о д о м а н о д о в (рис. 30) отличается тем, что чугунные заливки анодных блоков

хлор из анодного пространства попадает по асбоцементной трубе в стальной или чугунный коллектор, а оттуда в магистральный хлоропровод. Вследствие циркуляции электролита некоторое ко­ личество хлора попадает в катодное пространство. Кроме того, там возможно выделение хлористого водорода вследствие гидро­ лиза хлористого магния. Газы из катодного пространства выво­ дятся через специальное отверстие в коллектор, а из него — в сбор­ ный газопровод или канал.

Сверху катодное пространство перекрыто теплоизолированной и футерованной чугунной рамой или фасонными камнями из огнеупорного бетона, В катодном перекрытии имеется отверстие, закрытое крышкой, для заливки сырья, извлечения металла, от­ работанного электролита и шлама.

79