книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

Для окончательного обезвоживания порошок хлорида кальция расплавляют в графитовом тигле, добавляют для предотвращения гидролиза 5—10% хлорида аммония и перегревают расплав при 850—900° С в течение одного часа. Жидкий безводный хлорид кальция заливают в электролизеры или разливают в изложницы и после охлаждения хранят в герметичной таре.

8. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

Э л е к т р о л и з с п о с о б о м « к а т о д а к а с а н и я » .

Электролитом служит расплавленный безводный хлорид кальция. Электролизер (рис. 71) представляет собой графитовую ванну, помещенную в электрическую печь. Графитовые стенки ванны

стоянии и собирать его с по­ верхности электролита (как, например, при электролитиче­ ском получении магния) невоз­ можно, так как расплавленный кальций, плавающий на поверх­ ности электролита, почти на­ цело сгорает— взаимодействует

скислородом и азотом воздуха.

Вэлектролизере «с катодом

на этом участке) кальций выделяется в виде жидких корольков, сразу же затвердевающих на поверхности охлаждаемого катода. Катод медленно поднимают, а кальций продолжает выделяться уже на ранее налипших на катод корольках кальция, постепенно наращиваясь в виде штанги. Когда длина кальциевой штанги до­ стигает примерно 500 мм, электролиз прекращают, снимают катод

191

• При получении кальция в электролизерах с жидким катодом существует возможность несколько лучшей герметизации ванны и использования в связи с этим газа хлора для получения хлорида

кальция. В принципе способ основан на поглощении хлора извест­ ковым молоком с образованием хлорида и гипохлорита кальция и последующем разложении гипохлорита в присутствии никелевого катализатора. Принципиальная схема получения кальция с ис­ пользованием хлора для производства хлорида кальция приведена на рис. 73.

194

Р а ф и н и р о в а н и е к а л ь ц и я в о з г о н к о й . Пере­ плавленный кальций, полученный «методом касания», содержит примеси железа, алюминия, натрия, кремния, а также включения соли. Общее содержание примесей достигает 1,5—2,0%. Для по­ лучения кальция высокой чистоты переплавленный кальций под­ вергают возгонке в вакууме (давление 0,1 мм рт. ст.) при 800— 900° С.

О т г о н к а ( д и с т и л л я ц и я ) к а л ь ц и я из б о г а ­ т о г о м е д н о к а л ь ц и е в о г о с п л а в а . Извлечение кальция из меднокальциевого сплава, полученного электролизом, основано на большом различии давления паров меди и кальция при одной и той же температуре. Процесс проводят в герметичной реторте из жаропрочной стали, помещенной в электрическую печь шахтного типа. Давление в реторте 10~2— 10_3 мм рт. ст., тем­ пература 1000—1080° С. В этих условиях кальций интенсивно испаряется, а медь остается в сплаве. Пары кальция конденси­ руются в охлаждаемом конденсаторе, образуя «короны» до 50 кг; процесс периодический, продолжительность отгонки 4—4,5 ч. За это время содержание кальция в меднокальциевом сплаве умень­ шается до 30—35%. Обедненный сплав возвращают на электролиз

ииспользуют в качестве жидкого катода.

9.ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ АЛЮМИНОТЕРМИЯ ЕСКИМ МЕТОДОМ

Непосредственное получение кальция из окиси кальция осно­ вано на реакциях ее восстановления другими металлами или спла­ вами при высокой температуре. В качестве восстановителя могут быть использованы алюминий, кремний или ферросилиций. В про­ мышленности используют алюминотермический метод восстанов­ ления окиси кальция.

Механизм восстановления — весьма сложный, но схемати­ чески можно представить реакцию восстановления таким уравне­ нием:

14СаО + 6А1 = 5СаО • ЗА120 3 + 9Са.

Производство кальция алюминотермическ'им способом состоит из нескольких стадий: 1) обжиг известняка; 2) приготовление шихты из окиси кальция и восстановителя (алюминиевого по­ рошка); 3) восстановление окиси кальция; 4) переплавка кальция".

Известняк, применяемый для получения кальция, должен со­ держать (в пересчете на окислы): не менее 54,5% СаО и примесей,

не более: 2,5% R 20 3, 0,5% MgO. и 0,1% (1Ча20 + К 20); потери при прокаливании— не-более 0,2%. Известняк обжигают при 1200° С, полученную известь измельчают в шаровой мельнице. Алюминиевый порошок и измельченную известь в заданном соот­ ношении перемешивают в закрытом смесителе. Шихту брикети­ руют, получая брикеты в форме небольших таблеток. Восстанов­

ление проводят в стальных ретортах-с наружным обогревом. Печи и реторты могут быть такие же, какие применяют для силикртермичёского восстановления окиси магния (см. с. 169). Процесс про­ текает периодически, в среднем 9,5 ч при 1165 ± 10° С и давлении

0,05—0,06 мм рт. ст.

10. ПОЛУЧЕНИЕ СТРОНЦИЯ

Стронций получают главным образом из целестиновой руды — наиболее распространенной в природе стронциевой руды, содер­ жащей минерал целестин SrS04 и сопутствующие ему примеси. Руду сначала дробят, затем измельчают и обогащают воздушной сепарацией или другими методами (отсадка, концентрация на столах, флотация). После обогащения руды получают целестиновый концентрат с содержанием 98,6% SrS04.

Целестиновый концентрат перерабатывают с целью получения карбоната или нитрата стронция. Наиболее широко применяют способ восстановления целестина углем (восстановительный об­ жиг). Принцип способа заключается в переводе нерастворимого в воде сульфата стронция в растворимый сульфид SrS и последую­ щей его переработке на другие соли стронция.

Смесь целестинового концентрата с углем обжигают при 900— 950° С; при этом протекает реакция

SrS04 + 4С = SrS + 4СО |.

Спек, в состав которого входит сульфид стронция, выщелачивают водой при 80° С. Сульфид стронция гидролизуется:

2SrS + 2HzO = Sr (ОН) а + Sr (HS)2.

Раствор гидроокиси и гидросульфида стронция освобождают фильтрованием от твердого остатка. Далее возможны два варианта дальнейшей переработки осветленного раствора. Для получения карбоната стронция через раствор пропускают углекислоту или добавляют в раствор соду:

Sr (ОН)„ + С 02 = SrC03i + Н 20,

Sr (HS)2 + С 02 + Н 20 = SrC031 + 2HaS

Слабо растворимый карбонат стронция, осаждают из раствора и просушивают.

Для получения нитрата стронция сульфидный раствор обра­ батывают азотной кислотой:

Осадок серы отделяют фильтрованием. Затем раствор упари­ вают, и из него при этом осаждаются кристаллы нитрата стронция, которые отфильтровывают от маточного раствора и затем высу­ шивают.

196

Металлический стронций можно, подобно кальцию, получить электролизом расплава, состоящего из хлоридов стронция и калия, в электролизере с «катодом касания».' Однако из-за низкого вы­ хода по току и загрязненности металла солями, нитридами и окис­ лами этот способ не получил широкого промышленного примене­ ния. На практике стронций получают алюминотермическим вос­ становлением окиси стронция, которую получают термическим разложением стронциевой соли, например нитрата стронция, в ва­ кууме:

2Sr (N03)a — 2SrO + 4N 02 + 0 2.

Реакцию восстановления окиси стронция можно схематически изобразить уравнением

4SrO + 2А1 = 3Sr + Sr (А102)2.

Процесс проводят в электровакуумной печи. Окись стронция смешивают с порошковым алюминием и смесь спрессовывают в бри­ кеты. Восстановление ведут при 1150°С и давлении около 2 X х 10-г мм рт. ст. Процесс периодический — цикл восстановле­ ния окиси и возгонки металла продолжается 5—6 ч. N

Кристаллы стронция переплавляют в атмосфере аргона. Твер­ дые остатки от восстановления, содержащие около 50% окиси стронция (в составе алюмината), используют для получения кар­ боната или нитрата стронция.

11. ПОЛУЧЕНИЕ БАРИЯ

Исходным сырьем для получения бария и его соединений слу­ жит баритовая руда, которая состоит в основном из минерала ба­ рита (тяжелого шпата) BaS04 и сопутствующих ему примесей. Баритовую руду обогащают сначала ручной рудоразборкой и за­ тем гравитационными методами. Основной промышленный метод переработки барита — это восстановительный обжиг с углем при 1000—1100° С до получения растворимого в воде сульфида бария. Дальнейшей переработкой сульфидного раствора (гидролиз BaS и обработка продуктов реакций углекислотой или азотной кисло­ той) получают карбонат или нитрат бария. Процессы аналогичны описанным выше для получения солей стронция. Разложением нитрата бария при 1000—1100° С получают окись бария — сырье для получения металлического бария.

Способ получения бария электролизом расплава хлорида бария не получил промышленного применения из-за очень низкого вы­ хода по току вследствие сильного окисления бария и его. растворе­ ния в расплавленной соли. В промышленности металлический барий получают алюминотермическим восстановлением окиси ба­ рия. Реакцию можно изобразить уравнением

4ВаО + 2А1 = ЗВа + Ва (А102)а. .

197