книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

/

технологические схемы получения магния из карналлита, хлорида магния, доло­ мита, магнезита и морской воды. Производство магния и структура его потребле­ ния в некоторых зарубежных странах характеризуется данными, приведенными в табл. 1 и 2.

Таблица 2

В дореволюционной России не было промышленного производства магния. Сравнительно небольшую потребность в этом металле удовлетворяли, импортируя его из-за границы. Магниевая промышленность в СССР создавалась без иностран­ ной помощи на базе исследований, проведенных отечественными учеными.

Первое систематическое исследование по получению магния из карналлита в России было проведено П. П. Федотьевым и Н. Н. Ворониным в 1914— 1915 гг. В 1916— 1917 гг. П. П. Федотьев организовал получение магния в относительно крупных масштабах в мастерских при Военно-химическом комитете. Первый магний из хлористого магния, произведенного из саткинского магнезита, был получен в 1915 г. в лаборатории Петроградского электротехнического института Н. А. Пущиным и П. Ф. Антипиным.

Многочисленные исследования всех процессов производства магния и изу­ чение физико-химических свойств расплавленных солей, входящих в состав электролита магниевой ванны, были выполнены советскими исследователями за период 1929— 1936 гг. под руководством видных ученых металлургов и электро­ химиков: П. П. Федотьева, П. Ф. Антипина, Ю. В. Баймакова, В. М. Гуськова, И. Г. Щербакова, С. В. Карпачева и др. В короткие сроки были разработаны и испытаны оригинальные конструкции аппаратов и технологические схемы про­

10

изводства; подготовлены инженерно-технические и рабочие кадры. В 30-х годах были пущены первые два магниевых завода.

Большое значение для развития техники производства магния имели научноисследовательские и опытно-конструкторские работы, проведенные во Всесо­ юзном алюминиево-магниевом институте и его Березниковском филиале, в прое­ ктном институте «Гипроалгоминий», на магниевых заводах и на кафедрах ряда высших учебных заведений.

Благодаря активной деятельности работников магниевой промышленности, рационализаторов и изобретателей, их творческому содружеству с научно-иссле­ довательскими и проектными институтами уровень техники и масштабы произ­ водства магния в СССР непрерывно возрастают. Последние годы характеризуются тенденцией к коренному усовершенствованию технологии получения магния, а также разработкой более совершенных конструкций аппаратов, интенсифи­ кацией технологических процессов, повышением уровня их механизации и авто­ матизации.

Г Л А В А И

МАГНИЕВЫЕ РУДЫ И ДРУГИЕ СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ

ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ

1. РАСПРОСТРАНЕНИЕ МАГНИЯ В ПРИРОДЕ

По данным акад. А. Е. Ферсмана, содержание магния в земной коре составляет 2,35%. В свободном виде магний в природе не встречается и находится только в виде различных соединений, чаще всего в виде силикатов, карбонатов, хлоридов и сульфатов (табл. 3). Большинство из перечисленных соединений магния является породообразующими минералами. Меньшая часть их, главным образом хлориды и сульфаты, содержится в растворенном состоянии в морской воде и в воде соляных озер. В морской воде находится около 3,7% общего количества магния, содержаще­ гося в земной коре.

Таблица 3

Распространенные минералы магния

II

2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАГНИЕВОГО СЫРЬЯ.

ОСНОВНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ МАГНИЕВЫХ РУД В СССР

Косновным видам промышленного сырья для производства магния относятся карналлит, магнезит, доломит, а также природ­ ные растворы, содержащие хлористый магний: морская и озерная вода.

Ка р н а л л и т — это минерал, отвечающий по составу шести­ водной двойной соли хлористого магния и хлористого калия КС1-MgCl2-6H20. Кристаллизуется он в ромбической системе. Окраска карналлита — от,интенсивно красно-бурой до светлой оранжево-желтой; встречается также карналлит почти бесцвет­ ный или слабо окрашенный. Твердость карналлита колеблется от 1 до 2 (по шкале твердости), плотность 1,618 г/см3.

Карналлит весьма гигроскопичен. Теоретически он должен содержать 34,5% MgCl2, 26,7% КС1, 38,8% Н 20; молекулярное отношение КС1 : MgCl2 должно быть равно единице. Практически

вкарналлитовой породе содержится значительное количество NaCl (галита), а отношение КС1 : MgCl2 колеблется от 0,879 до

1,043.

Карналлит относится к числу ископаемых магниевых солей. Он находится в пророде в виде залежей, состоящих из смеси различных минералов, в число которых обычно входят галит (NaCl), ангидрит (CaS04) и сильвин (КС1).

СССР обладает большими запасами карналлита. Карналлит промышленных пластов одного из наших крупных месторождений Урала имеет в среднем следующий состав: 24% MgCl2, 19,3% КС1, 24,4% NaCl, 29,9% Н 20; нерастворимый остаток составляет примерно 2,4%. Характерная особенность этого месторождения — отсутствие или весьма незначительное содержание сульфатов, что значительно облегчает переработку карналлитовой породы. Другие месторождения калийномагниевых солей в СССР пред­

ставлены сульфатами калия и магния (Львовская область УССР), а также сульфатом магния и хлоридом калия (Ивано-Франков- ская область УССР).

Кроме указанных месторождений, в СССР имеется еще ряд соляных залежей, содержащих соли магния (Индерское место­ рождение солей в Волго-Эмбенском районе и др.).

М а г н е з и т —это минерал, отвечающий химической фор­ муле карбоната магния MgC03. Теоретически магнезит должен содержать 47,82% MgO и 52,18% С 02 (в пересчете на окислы). Минерал кристаллизуется . в- гексагональной системе. Техниче­ ским магнезитом называют горную породу, состоящую в основном из минерала магнезита и сопутствующих ему примесей. Твердость магнезита находится в пределах 3—5, плотность—от 2,9 до 3,1 г/см3.

Магнезит Саткинского месторожения в Челябинской области обладает высоким качеством и постоянством состава. Месторо­ ждения высококачественного магнезита имеются также в Красно-

12

ярском крае, Иркутской области, Хабаровском крае, Казахской ССР и других районах страны. Состав магнезита различных ме­ сторождений колеблется в пределах, % (по массе): 41—47 MgO; 0,3—1,9 СаО; 0,4— 1,9 R 20 3; 0,2—1,8 S i02; потери при прокали­ вании (п. п. п.) 46—52%.

Д о л о м и т — это минерал, отвечающий химической фор­ муле двойного карбоната магния и кальция CaMg (С03)2 и тео­ ретически содержащий30,4% СаО; 21,8% MgO и 47,8% С 02. Тео­ ретическое отношение СаО : MgO по массе в доломите равно 1,39. Доломит кристаллизуется в гексагонально-ромбоэдрической сис­ теме. Плотность чистых разновидностей доломита 2,86 г/см3, твердость — от 3,5 до 4,0.

Техническим доломитом называют карбонатную горную по­ роду, в основном состоящую из минерала доломита кристалли­ ческого или скрытокристаллического строения. В СССР наиболее разведаны Новотроицко-Еленовское, Никитовское и Ямское (Дон­ басс), Щелковское (Московской область), Саткинское (Урал), Изварское (Ленинградская область) и некоторые другие место­ рождения. Доломит различных месторождений содержит 19—22% MgO; 28—32%СаО; 0,2—2,8%R20 3; 0,1—4,7% S i02;44—48%п.п.п.

П р и р о д н ы е р а с т в о р ы м а г н и е в ы х с о л е й . Самым распространенным источником растворенных солей маг­ ния является морская вода. В 1 м3 морской воды содержится около 1 кг магния. Наибольшее количество солей магния содер­ жится в воде океанов (0,38% MgCl2 и 0,16% MgSOJ и в Среди­ земном море (0,31% MgCl2 и 0,24% MgS04).

Вода соляных озер представляет собой более концентрирован­ ные растворы солей, в том числе и магниевых, чем морская вода. Число соляных озер в СССР исчисляется десятками тысяч. В Крыму находятся Перекопские, Сакское и Сасык-Сивашское соляные озера. Содержание MgCl2 в рапе большинства Перекопских озер составляет 10—24%, а в остальных Крымских озерах 1,2—3,8%.

Мощным потенциальным источником получения хлористого магния является залив Кара-Богаз-Гол (содержание хлористого магния в рапе до 30%). Практически неисчерпаемым источни­ ком магниевых солей, по данным акад. П. П. Будникова, является залив Сиваш Азовского моря. В воде Сивашского залива в настоя­ щее время содержится около 36 млн. т. сернокислых и хлорис­ тых солей магния.

Перспективными промышленными источниками магниевого сырья являются соляные озера района Волга— Эмба: Индерское, Баскунчак, Эльтон и озеро Кучук (Алтайский край). Первичная рапа этих озер содержит 4—7% MgCl2.

Х л о р - м а г н и е в ы е р а с т в о р ы . Это — маточные растворы, которые получают в виде побочного продукта при комп­ лексной переработке природных калийномагниевых солей (карнал­ лита, каинита, лангбейнита и др.) с целью получения из них ка­ лийных удобрений, например хлорида и сульфата калия. Пример-

13

ноё содержание солей в растворах, % (по массе): 25—30 MgCl2 и до 3 (MgS04 + КС1 + NаС1). Переработкой таких растворов получают сырье для производства магния — бишофит или искус­ ственный карналлит.

В о з в р а т н ы й б е з в о д н ы й х л о р и д м а г н и я .

Это — весьма ценное магниевое сырье, которое непосредственно используется для получения магния электролизом и получается как побочный продукт при восстановлении тетрахлорида титана магнием (см. с. 23). Средний состав возвратного хлорида магния, % (по массе): 98—99 MgCl2; 0,5—1,0 MgO; 0,5— 1,0 (NaCl + КС1).

Г Л А В А III

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ э л е к т р о л и зо м

В промышленности наиболее распространены технологические схемы получения магния, основанные на электролизе расплавлен­ ного хлорида магния. Получение магния восстановлением окиси магния (термические методы) менее распространено.

Технологические схемы, основанные на электролизе, разли­ чаются такими главными признаками: 1) составом исходного сырья и методами его первичной переработки; 2) составом и физическим состоянием сырья, используемого непосредственно для электро­ лиза (схема питания электролизеров).

Кроме того, возможны варианты технологических схем, отли­ чающихся деталями и другими признаками, например конструк­ цией электролизера, способами использования магния и хлора (как товарные продукты, полуфабрикаты или в замкнутом цикле производства) и др.

Ниже приведены наиболее характерные технологические схемы получения магния электролизом. Термические методы рассмотрены

вгл. XIV.

1.ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ, ОСНОВАННЫЕ

НА ПИТАНИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ОБЕЗВОЖЕННЫМ ИЛИ БЕЗВОДНЫМ ХЛОРИДОМ МАГНИЯ

Основы теории обезвоживания кристаллогидратов хлорида магния

При охлаждении или выпарке растворов хлористого магния из них осаждаются соединения хлористого магния с водой — гидраты хлористого магния. В зависимости от концентрации хло­ ристого магния в растворе и температуры кристаллизации содер­ жание кристаллизационной воды в гидратах различно.

Переработкой морской воды, озерной рапы и хлормагниевого щелока получают обычно шестивбдный (MgCl 2 ■6Н 20) и четырех­

14

водный (MgCl 2 • 4Н 20) хлористый магний или их смесь. Эти веще­ ства содержат 40—55% воды, поэтому их нельзя применять для получения магния электролизом, а нужно обезвоживать.

водород (в газовой фазе), что указывает на протекание реакции гидролиза хлорида магния.

Гидролиз хлорида магния протекает наиболее интенсивно при 304—554° С и в этом интервале температур определяется уравне­ нием равновесия

MgCl2-H 20 ^ MgOHCl + НС1.

При 554° С начинается термическая диссоциация гидроксохлорида магния

MgOHCl ^ MgO + НС1.

С повышением температуры равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо и при 700° С гидроксохлорид практически пол­ ностью разлагается на окись магния и хлористый водород. Поэ­ тому невозможно получить безводный хлористый магний нагре­

15

только окиси магния и хлористого водорода вследствие гидро­ лиза хлористого магния и термического разложения гидроксохло­ рида магния. Для получения безводного хлористого магния должны быть созданы условия, препятствующие протеканию гидролиза.

Гидролиз — это обратимая реакция; при каждой температуре устанавливается равновесие между четырьмя веществами — участ­ никами реакции. Направление этой реакции зависит от концентра­ ции хлористого водорода и водяного пара в газовой фазе. Для того чтобы предотвратить гидролиз, т. е. препятствовать проте­ канию этой реакции вправо, в реакционном пространстве необ­ ходим избыток хлористого водорода, смещающий равновесие влево. Расчетами и опытом установлено, что для окончательного обезвоживания хлористого магния с наименьшими потерями его из-за гидролиза объемная концентрация НС1 в атмосфере, в ко­

чества хлорида магния, которое подвергалось гидролизу при обезвоживании, к количеству хлорида магния, которое содержа­ лось в исходном гидрате. Степень гидролиза можно вычислить по формуле

При обезвоживании гидрата хлорида магния часть его кристал­ лизационной воды отщепляется и выделяется, часть идет на реак­ цию гидролиза, а остальная часть воды удерживается в связанном виде в обезвоженном продукте.

■ С т е п е н ь о б е з в о ж и в а н и я — это отношение общей потери кристаллизационной воды из гидрата при его обезвожива­ нии к количеству ее, которое содержалось в исходном гидрате.

Основы теории хлорирования окиси магния

Реакция хлорирования окиси магния обратима и ее равно-* весне выражается уравнением

Mg0 + Cl2^M gC l2 + y 0 2.

16

Направление этой реакции и, следовательно, степень пере­ хода MgO в MgCl2 зависят от условий равновесия веществ — участников реакции. Эти условия определяются соотношением концентраций или парциальных давлений хлора и кислорода в газовой фазе.

Чтобы реакция хлорирования окиси магния протекала прак­ тически необратимо и с достаточной для практики скоростью, необходимо соблюдение следующих условий: 1) температура не ниже 650—700 °С; 2) высокая концентрация хлора в газовой фазе; 3) присутствие углерода в системе для связывания кисло­ рода, который выделяется при хлорировании окиси магния. Поэтому обычно хлорируют не чистую окись магния, а шихту — 'однородную смесь окиси магния или магнезита с измельченным люксом. При этом протекают реакции

MgO + С + С12 = MgCl2 + СО, 2MgO + С + 2С1з = 2MgCl 2 + С 02.

Если основу шихты составляет магнезит, то реакциям хлори­ рования предшествует термическая диссоциация магнезита:

MgCOs = MgO + с о 2.