книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

укрепленные на центральном валу. Материал пересыпается с полки на полку сверху вниз и обезвоживается в восходящем потоке подогретого воздуха.

Сушилка имеет 12 подов: 10 верхних и 2 нижних.

Из сушилки отбирается большая (до 90%) часть материала, обезвоженного до содержания 70% MgCl2. Этот продукт — оборотный; он поступает в горизон­ тальный вращающийся смесительный барабан, в котором опрыскивается тонко распыленным 40—50%-ным раствором MgCl2. Полученный при этой операции материал содержит 66—68% MgCl2 и снова загружается в сушилку. Поток обо­ ротного материала разделяется на десять равных частей, каждая из которых поступает по трубе в центральную часть одного из верхних подов.

Из сушилки материал поступает в дозатор-делитель. Отсюда, как было ука­ зано, большая часть материала направляется в смеситель в качестве оборотного, а остальное количество (~10% ) поступает в два нижних пода, где обезвоживается до состава MgCl, • 1,5НаО — MgCl2 • 1,25 Н20 .

Обезвоженный продукт получают в форме твердых гранул, которые хранят в бункерах или загружают в электролизеры особой конструкции (см. с. 84), где получают магний и смесь хлористого водорода, хлора, окиси и двуокиси углерода.

Газы поступают в регенерационную печь. В печи хлор в присутствии серни­ стого газа и водяного пара переводится в хлористый водород. Соляную кислоту используют для нейтрализации гидроокиси магния, а серную — для осаждения сульфатов из раствора.

Существенный недостаток этой схемы — невозможность получения концен­ трированного (по содержанию хлора) анодного газа и относительно высокий' рас­ ход электроэнергии при электролизе недообезвоженного хлорида магния (см. гл. VII). Себестоимость магния значительно уменьшается, когда при электролизе наряду с магнием получают концентрированный хлор, реализуемый как товарный продукт. В связи с этим в последние годы усиленно изыскиваются способы пере­ работки морской воды и озерной рапы с получением обезвоженного хлорида магния. Например, предложена1 технология переработки озерной рапы, содержащей (кроме сульфатов, хлоридов и бромидов натрия, калия и лития) 4,4—5,3% MgCI2.

Рапу сначала подают в бассейн предварительного испарения. Затем она проходит ряд секций и небольших бассейнов, в которых по мере концентриро­ вания раствора при естественном испарении последовательно выпадают в осадок хлорид натрия и другие соли калия и натрия. Остаточную рапу используют для получения хлорида магния.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПИТАНИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ БЕЗВОДНЫМ КАРНАЛЛИТОМ

Получение обогащенного карналлита из карналлитовой породы (рис. 4)

Способ основан на различной совместной растворимости MgCl2, KCI и NaCl в воде при изменении температуры. С повышением концентрации MgCl2 в растворе растворимость КС1 и NaCl умень­ шается, причем с повышением температуры растворимость NaCl уменьшается сильнее, чем растворимость КС1. При 110—120° С в растворе, насыщенном хлоридами магния и калия, хлористый натрий растворяется лишь в незначительной степени.

Дробленая карналлитовая порода и горячий маточный раствор, содержащий 32—33% MgCl2 и около 2% KCI + NaCl, поступают1

1 E n g . Min J., 1970, 171, № 4, р. 67 [РЖМет, 1970, 12Г188].

20

в вертикальный растворитель, где они интенсивно перемешиваются

Раствор хлоридов магния, калия и натрия, содержащий не

менее 25% MgCb и не более 0,03% SO4- , поступает в так назы­ ваемый аппарат «погруженного горения» (ПГ). Туда же посту­ пает маточный раствор из сгустителей и центрифуг. В аппарате ПГ через раствор барботируют горячие газы — продукты сгорания природного газа, вследствие чего раствор нагревается до 110° С

иупаривается до содержания в нем 31% MgCl2. Концентрирован­ ный раствор смешивается в реакторе с пульпами хлорида калия

иотработанного электролита. При охлаждении смеси до 30° С

21

из раствора выпадают кристаллы карналлита, который образуется по реакции

КС1 + MgCl2 + 6Н20 = KCl-MgCl2-6H aO.

После сгущения и центрифугирования карналлитовой пульпы получают влажный обогащенный карналлит. Некоторое коли-

Обогвщемш трлаллат

Рис. 5. Технологическая схема получения обогащенного карналлита из хлор-мапшевого раствора

чество маточного щелока используют для получения пульпы из хлорида калия и отработанного электролита, а остальной щелок поступает на упарку в аппарат ПГ.

Получение магния из обогащенного карналлита (рис. 6)

Обогащенный карналлит обезвоживают, расплавляют и за­ гружают в электролизеры, в которых хлорид магния разлагается на магний и хлор. Электролиз протекает непрерывно. Магний-— основной продукт производства, а хлор используется как исход­ ный материал для получения различных хлорпроизводных веществ. Отработанный электролит периодически извлекают из электро­ лизеров и используют в качестве калийного удобрения или при получении искусственного карналлита по схеме, представленной на рис. 5.

22

Кроме рассмотренных здесь «хлор-магниевой» и «карналлитовой» схем питания электролизеров, на ряде магниевых заводов применяется так называемая «смешанная» схема питания (рис. 7).

Со'рой карналлит

Обезвоживание

безводный карналлит

Рис. 6. Технологическая схема получения магния из карналлита

Например: одна группа электролизеров питается возвратным хлоридом магния из титанового производства, а другая — без­ водным карналлитом, иногда с небольшой добавкой безводного

Рис. 7. «Смешанная» схема получения магния электролизом

хлорида магния. Магний, получаемый электролизом хлорида магния, является в этой схема оборотным продуктом в замкнутом цикле. Электролизом безводного карналлита получают товар­ ный магний, а также и хлор, который идет на возмещение потерь хлора при хлорировании двуокиси титана.

23

и обезвоживание гидратов хлористого магния. При нагревании карналлит отдает кристаллизационную воду. С повышением тем­ пературы давление водяного пара над карналлитом возрастает (рис. 8). При медленном нагревании карналлит теряет воду, не

.расплавляясь.

Превращение шестиводного карналлита в двухводный начи­ нается и идет до конца при 90° С, а переход двухводного карнал­ лита в безводный начинается при 150° С и заканчивается при

180—200° С.

При медленном нагревании карналлита (без расплавления) из него выделяется не только водяной пар, но и хлористый водород. Это свидетельствует о протекании наряду с дегидратацией реак­ ции гидролиза карналлита, в результате которой, кроме хлори­ стого водорода, образуются гидролизованный карналлит — ос­ новная соль типа KMgCl2_„ (ОН)п и гндроксохлориды магния MgCl2_„ (ОН)„. Эти вещества при дальнейшем нагревании карнал­ лита (с расплавлением) термически диссоциируют с выделением окиси магния, так что суммарную реакцию гидролиза карналлита и термической диссоциации гидролизованного карналлита можно выразить уравнением

KCl-MgCl2-6H20 = КС1 + MgO + 2НС1 + 5 Н 20 .

Степень гидролиза при превращении шестиводного карналлита в двухводный не превышает 1 %. Превращение двухводного карнал­ лита в безводный сопровождается значительным гидролизом, который заметно возрастает с повышением температуры (5,86%

при 200° С и 9,74% при 300° С).

Концентрации MgO и остаточной Н 20 в обезвоженном карнал­ лите характеризуют соответственно степень гидролиза и обезво­ живания карналлита. Взаимосвязь между этими величинами приведена на рис. 9.

По мере обезвоживания карналлита температура его плавле­ ния возрастает: шестиводный карналлит плавится при 167,5° С, разлагаясь почти нацело на хлористый калий и шестиводный хло­ ристый магний; двухводный карналлит плавится при 263,8° С

24

V

без разложения, а безводный — при 490° С. Это следует учитывать при обезвоживании карналлита в твердом состоянии.

Быстрым нагреванием шестиводного карналлита нельзя полу­ чить безводный карналлит, так как исходный материал при этом плавится в своей кристаллизационной воде, а дальнейшее обез­ воживание плава сопровождается сильным гидролизом и представ­ ляет большие технические трудности. Но даже медленным нагре­ ванием карналлита в твердом состоянии в промышленных масшта­ бах невозможно получить карналлит, не содержащий остаточной воды и окиси магния.

Для окончательного обезвоживания и очистки от вредных

расплавлять, а окись магния отделять от безводного расплава отстаиванием или переводить в хлористый магний хлорированием, т. е. проводить обезвоживание в две стадии: 1) первичное обезво­ живание в . твердом состоянии при сравнительно невысокой тем­ пературе (200—300° С),, получая так называемый обезвоженный карналлит; 2) расплавлением и окончательным обезвоживанием при 750—800° С, получая безводный карналлит.

Приведенные здесь соображения о необходимости двухстадий­ ного обезвоживания карналлита не означают, однако, что в прин­ ципе невозможно получить безводный и негидролизованный кар­ наллит обезвоживанием карналлита в одну стадию. Проведение этого процесса'в две стадии обусловлено технологией первичного обезвоживания карналлита во вращающейся печи при 250—300° С в атмосфере топочных газов и газообразных продуктов реакции — водяного пара и хлористого водорода. В этих условиях соотно­ шение концентраций Н 20 и НС1 в газовой фазе благоприятствует протеканию гидролиза карналлита. Экспериментально пока­ зано, что возможно почти полностью предотвратить гидролиз карналлита и получить практически безводный, негидролизо­

25

ванный твердый карналлит в одну стадию обезвоживания, если процесс проводить в «кипящем слое» в атмосфере с искусственно созданным избытком хлористого водорода (см. с. 41).

В твердом обезвоженном карналлите всегда содержится оста­ точная вода, которая удаляется только при расплавлении карнал­ лита и перегреве его до температуры, намного превышающей точку плавления безводного карналлита. Однако небольшое количество воды прочно удерживается в расплавленном карнал­ лите даже при сильном его перегреве (рис. 10). Но это не вода (Н20), а содержание связанного водорода в пересчете на эквивалентное количество Н 20, которое аналитически определяется

Карналлит в расплавленном со­ стоянии также частично подвергается гидролизу, степень которого увели­ чивается с повышением температуры.

В расплавленном и перегретом карналлите всегда присутствует твер­ дая окись магния в виде взвеси, кото­ рая образуется вследствие термиче­

ской диссоциации гидролизованного карналлита. Если такой расплав обработать хлором в присутствии углерода, то окись магния хлорируется

2MgO + С + С12 = 2MgCla + С 02.

Вода в расплавленном карналлите, которую, как отмечалось выше, можно лишь условно выразить формулой Н 20, тоже хло­ рируется:

2Н 20 + С + 2С12 = 4НС1 + С 02.

Хлорированием расплавленного карналлита можно его практи­ чески полностью обезводить, а также перевести окись магния в хлористый магний и снизить, таким образом, потери от гидро­ лиза. На этом основан промышленный способ обезвоживания кар­ наллита хлорированием, предложенный С. П. (Поляковым.

Экспериментально установлено, что скорость хлорирования MgO, взвешенной в расплаве солей, возрастает с повышением температуры и достигает приемлемых для практики значений при 750° С. В промышленных условиях в карналлитовом и других солевых расплавах присутствуют наряду с окисью магния дру­ гие окислы (Fe20 3, А120 3, S i02), которые тоже хлорируются

26

с образованием соединений

FeCl3, А1С13, SiCl4, хорошо растворимых в расплавах. Скорости хлорирования MgO и Fe20 3 примерно оди­ наковы, а реакции А120 3 и S i02 с хлором протекают

присутствуют MgO и Fe20 3, то по мере уменьшения содержания MgO степень хлорирования окиси же­ леза возрастает1. Это необ­ ходимо учитывать при установлении допустимого содержания окиси магния в расплаве после хлори­ рования (см. с. 50).

Скорость хлорирования

2. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРВИЧНОГО

ОБЕЗВОЖИВАНИЯ

КАРНАЛЛИТА

ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ПЕЧИ

В р а щ а ю щ а я с я п е ч ь для первичного обезвоживания карналлита изображена на рис. 11. Весь агрегат для первич­ ного обезвоживания со­ стоит из следующих основ­ ных частей: топки, бара­ бана, переходной камеры, циклона, дутьевого венти­ лятора и дымососа.

Топка состоит из двух сообщающихся камер: соб­

1 М у ж ж а в л е в К. Д. — «Научные труды» (ВАМИ), '1971, № 75, с. 43—50,

27

ственно топочной и смесительной. В топочную камеру введены газовые горелки или мазутные форсунки. К каждой камере под­ веден коллектор, по которому поступает воздух, нагнетаемый дутьевым вентилятором.

Барабан представляет собой стальной цилиндр, который одним концом входит в топку, а другим — в переходную камеру. Вну­ тренняя поверхность барабана печи в той части, где он примы­ кает к топке (горячий конец), футерована огнеупорным кирпичом,

Рис. 12. Аппаратурно-технологическая схема первичного обезвоживания карналлита во вращающейся печи:

который предохраняет кожух печи от прогорания. С противопо­ ложной стороны (холодный конец) барабан внутри облицован кислотоупорным кирпичом, что исключает возможность сопри­ косновения холодных стенок барабана с печными газами, содер­ жащими водяной пар и хлористый’ водород, а также конденсацию 'соляной кислоты в барабане. Внутри барабана печи имеется пе­ регребающее устройство в виде спирали из уголков, приваренных к барабану. Наружную поверхность барабана печи покрывают теплоизолирующей массой из асбестита. Печь устанавливают под углом 2—3° к горизонту. Барабан приводится во вращение электродвигателем через привод с редуктором, позволяющим в определенных пределах регулировать скорость вращения бард,

бана (0,8—1,2 об/мин).

28

Переходная камера служит для соединения барабана печи с последующей системой аппаратов. Через переходную камеру проходит течка, по которой в барабан поступает сырой карналлит. В магниевой промышленности применяют печи, длина барабана

первичного обезвоживания карналлита во вращающейся печи приведена на рис. 12. Со склада карналлит системой транспортных устройств подается в печь. Обезвоженный карналлит из печи по­ ступает на окончательное обезвоживание или в запасные силосы. Газ, топливо и воздух поступают в топку печи, а отходящие газы из печи проходят через пылеулавливающее устройство, в котором осаждается увлеченная газами карналлитовая пыль. Затем газы проходят через скруббер, орошаемый водой, которая погло­ щает из них хлористый водород. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу, а промывная вода — слабый раствор соляной кислоты — поступает в нейтрализационную установку. Обезвоженный карналлит отправляют на расплавление и окончательное обезвоживание.

Пуск и остановка вращающейся печи

Ниже приведен общий порядок пуска и остановки вращаю­ щейся печи, отапливаемой генераторным газом. Сначала пускают дымосос и дутьевой вентилятор, продувают топку воздухом, а газовый коллектор — генераторным газом. Затем разжигают газ в топке и, постепенно повышая температуру смеси газов на входе в барабан до 180—200° С, прогревают барабан и всю систему аппаратов 2—3 ч. После этого пускают в ход систему транспортных устройств для перемещения обезвоженного карналлита, барабан и вслед за этим транспортные устройства для подачи сырого кар­ наллита в барабан. Начав загружать карналлит в барабан, посте­ пенно увеличивают скорость его загрузки соответственно увели­ чивают подачу генераторного газа и воздуха в топку.

Пуск считается законченным, если при достижении нормаль­ ной производительности печи во всей системе аппаратов устано­ вился нормальный температурный режим и содержание остаточной воды в обезвоженном карналлите, выходящем из печи, находится в пределах установленной нормы (см. с. 31).

Печь останавливают на непродолжительное время без выгрузки из нее карналлита в следующем порядке: 1) прекращают загрузку карналлита и через 20—30 мин останавливают барабан; 2) пре­ кращают подачу топлива и воздуха в печь, останавливают дымо­ сос и дутьевой вентилятор; 3) проворачивают барабан через каждые 10—15 мин на 1— 1,5 оборота в течение 2 ч во избежание деформации; 4) останавливают барабан.

При остановке на продолжительный срок порядок тот же, но после прекращения загрузки карналлита не останавливают бара­

29