книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

Шихта из обожженного доломита и ферросилиция загружается в реактор через шлюзовое устройство 7 и трубу 6, которая вращается с целью равномерного

распределения шихты на поверхности прореагировавшего материала. Восстановление магния протекает в тонком поверхностном слое шихты

в атмосфере водорода при 1600° С и остаточном давлении 20—30 мм рт. ст. Остатки от восстановления выгружаются из реактора через водоохлаждаемую качающуюся колосниковую решетку 2 и шлюзовой затвор 1. Скорость загрузки шихты в реак-

тор регулируют таким образом, чтобы количество добавляемой шихты соответ­ ствовало количеству остатков, просыпающихся за это же время через решетку.

Пар восстановленного магния поступает в промежуточный конденсатор 9,

где, охлаждаясь до 900° С, фильтруется через слой сыпучего зернистого материала (доломита или кокса), непрерывно подаваемого шлюзовым затвором и удаляемого через такой же затвор 11. В сыпучем фильтре конденсируются примеси с более

низким давлением пара, чем у магния. Пар магния, очищенный от этих примесей, поступает в конденсационную камеру 12, где конденсируется при 650—700° С

в жидкость. Часть магния конденсируется в твердом состоянии на холодных участ­ ках — внутренней поверхности труб 13 и 14, ведущих к вакуумной системе. Эти

дополнительные конденсаторы попеременно нагревают для .оплавления осевших на них кристаллов магния.

- Жидкий магний удаляется из конденсационной камеры через обогреваемую барометрическую трубу 15, нижний конец которой опущен в тигель с жидким магнием, помещенный в электрическую печь 16-

Магний содержит 99,9% Mg; производительность печи 1 т магния в сутки; расход энергии 8 ,8 кВт-ч/кг, а с учетом энергии, необходимой для производства

ферросилиция, около 17,7 кВт-ч/кг.

171

Р А З Д Е Л II

МЕТАЛЛУРГИЯ ДРУГИХ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ

Г Л А В А X V

МЕТАЛЛУРГИЯ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ

1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЯ,

НАТРИЯ И КАЛИЯ

Литий, натрий и калий — химические элемент^ главной под­ группы первой группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В свободном состоянии (простые вещества) литий, натрий и калий относятся к щелочным металлам. В табл. 18 приведены основные физико-химические свойства лития,, натрия и кал'ия.

Л и т и й — мягкий металл, легко режется ножом. По хими­ ческим свойствам он очень сходен со щелочноземельными метал­ лами (особенно кальцием) и магнием. С кислородом литий взаимо­ действует даже при комнатной температуре; при нагревании на воздухе до 600—625° С литий воспламеняется и .горит голубым пламенем. При комнатной температуре литий энергично реагирует с водой, минеральными кислотами и галогенами, а при нагрева­ нии — с водородом, серой, азотом, углеродом, кремнием, с окис­ лами и сульфидами. Литий образует сплавы почти со всеми метал­ лами, кроме железа. ___

Литий применяется в качестве дегазатора, очистителя и десульфуратора в металлургии многих металлов. Он входит в со-

172

став ряда важнейших легких и антифрикционных сплавов. В зна­ чительных количествах литий используется как катализатор в про­ изводстве синтетического каучука и как исходный материал для получения гидрида лития. В последние годы жидкий литий благо­ даря высоким теплоемкости и теплопроводности, а также малой плотности и вязкости находит применение в качестве теплоноси­ теля в атомной энергетике. Перспективно применение изотопа лития sLi6, который является единственным промышленным источ­ ником получения сверхтяжелого изотопа водорода— трития, игра­ ющего важную роль в термоядерных процессах.

Из соединений лития наиболее широкое применение находят гидрид лития — как легко транспортируемый источник водорода, гидроксид лития — как компонент электролита в щелочных акку­ муляторах и один из исходных материалов в производстве морозостойких и термостойких смазок. Гидрид, алюмогидрид и амид лития используют в качестве катализаторов в органическом син­ тезе; ряд соединений лития применяют в керамической промыш­ ленности и в производстве специальных сортов стекла.

Н а т р и й — мягкий металл, легко режется ножом, хими­ чески чрезвычайно активное вещество. Он легко реагирует с во­ дородом, образуя гидрид, со фтором и хлором, с кислородом, серой и другими металлоидами, а также с водой и многими неорганиче­ скими и органическими соединениями. Все летучие соли натрия окрашивают пламя в ярко-желтый цвет. Со многими металлами натрий образует сплавы, имеющие важное техническое зна­ чение.

В химической промышленности натрий применяется для полу­ чения перекиси натрия, цианистого натрия, тетраэтилсвинца (через сплав Na—Pb), моющих средств, гидрида натрия, в-ка­ честве катализатора в производстве синтетического каучука, в ор­ ганическом синтезе и других производствах.

В металлургии натрий применяется в качестве восстановителя при получении титана, циркония, тория, урана и других метал­ лов из их хлоридов или фторидов. Жидкий натрий и его сплавы с калием находят также применение в качестве теплоносителя

ватомной энергетике.

Ка л и й — очень мягкий металл, легко режется ножом, весьма пластичен даже при низких температурах. Все летучие соли калия окрашивают пламя в розово-фиолетовый цвет.

По своей реакционной способности калий превосходит натрий — энергично реагирует с большинством металлоидов и многими не­ органическими соединениями, со многими металлами образует сплавы.

Применяется калий главным образом для получения надперекиси калия К20 4. Кроме того, калий используется как катализа­ тор при получении некоторых видов синтетического каучука. В-сплавах с натрием калий используется как жидкий теплоноси­ тель на атомных электростанциях.

173

2.ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА ЛИТИЯ

Вземной коре литий находится в составе многих минералов, из которых наибольшее промышленное значение имеют споду­ мен— алюмосиликат лития Li30 -A l20 3-4Si02 и фосфатные со­ единения, например трифилин Li (Fe, Мп) Р 04. Литиевые руды сначала обогащают (чаще всего флотацией или в тяжелой суспен­ зии), получая концентраты с повышенным содержанием соедине­

ний лития. Переработкой литие­ Концентрат вых концентратов получают ряд соединений лития, в том числе хлорид лития, который используют как непосредственное сырье для получения лития электролизом.

Ниже кратко описан один из про­ мышленных методов переработки сподуменового концентрата — так называемый хлорирующий обжиг

(рис. 61).

Сподуменовый концентрат сме­ шивают с мелом и хлоридом аммо­ ния и спекают полученную смесь при 750° С. При этом протекает реакция

окиси и хлорида кальция переходят в раствор. Основную массу кальция переводят в нерастворимое состояние, обрабатывая рас­ твор поташом. Осадок отделяют отстаиванием и осветленный рас­ твор упаривают до начала кристаллизации солей. Через раствор пропускают сухой хлористый водород, в результате чего резко уменьшается растворимость хлоридов натрия и калия и они вы­ падают в осадок, который отделяют от раствора. Затем раствор

174

Возможен и другой вариант этого способа. Спек выщелачи­ вают водой на холоду и тогда в раствор преимущественно пере­ ходят хлориды лития и кальция. При выпарке раствора из него выпадает смесь кристаллов LiCl и СаС12, которая после обезвожи-

Рис. 62. Аппаратурно-технологическая схема получения хлорида ли­ тия из карбоната лития:

J — сборник соляной кислоты; 2 — реактор для растворения углекис­ лого лития; 3 — рамный фильтр-пресс; 4 — сборник раствора хлорис­ того лития; 5 — выпарная башня; 6 — сушильная печь барабанного типа; 7 — газовая топка;'# — молотковая дробилка

вания может быть использована как сырье для электролитиче­ ского получения лития или его сплава с кальцием.

Некоторыми схемами переработки сподуменового концентрата предусматривается получение карбоната лития. Это вещество часто используют как исходный материал для получения хлорида лития, например, по технологической схеме, приведенной на рис. 62.

Влажный карбонат лития растворяют в соляной кислоте. Из кислого раствора осаждают примесь сульфатов путем добавки хлорида бария. Затем раствор нейтрализуют гидроксидом лития

ифильтруют, освобождая от твердого осадка. Кек выбрасывают,

араствор упаривают последовательно в выпарной башне и в су­ шильном барабане до получения твердого безводного хлорида лития.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЯ

Металлический литий получают электролизом расплавлен­ ного безводного хлорида лития. В качестве электролита приме­ няют смесь LiCl и КС1, содержащую примерно 60% (мол.) LiCl. На рис. 63 приведена схема одной из промышленных конструкций электролизера для получения лития. Стальной катод окружен

175

Графитовым анодом. Анодное Н катбДное пространства разделены железной сеткой — диафрагмой. Над катодом расположен при­ емник для жидкого лития, всплывающего на поверхность электро­ лита. Хлор удаляется через канал, устроенный в верхнем пере-

Рис. 63. Схема электроли­ зера для получения лития:

1 — футеровка ванны; 2 — анод; 3 — отверстие для за­ грузки солей; 4 — жидкий литий; 5 — катод; 6 — диа­ фрагма; 7 — электролит

крытии электролизера. Через это же перекрытие проходят трубы для питания ванны расплавленным хлоридом лития и извлечения жидкого металла.

Ниже приведены технологический режим и основные показа­ тели электролиза:

Литий-сырец содержит примерно 99% Li. Основные примеси (Na, К, Mg, Al, Fe, Si) могут быть удалены рафинированием лития возгонкой или дистилляцией в вакууме.

Подбирая состав электролита и плотность тока, можно полу­ чить методом электролиза сплавы лития с другими легкоплавкими металлами. Например, электролизом расплава, состоящего из LiCl и СаС13, получают различные сплавы Li + Са; если, кроме указанных компонентов, в электролите содержится NaCl, полу­ чают тройной сплав Li + Na 4- Са. Такие сплавы получают в элек­ тролизере обычной конструкции. Для электролитического полу­ чения сплавов лития с тугоплавкими тяжелыми металлами, на­ пример с медью или никелем, применяют электролизеры с раство­ римыми анодами из соответствующего тяжелого металла.

• 176

Литий не может длительное время находиться на воздухе, его хранят (в виде слитков, гранул, стержней и т. п.) в герметически закупоренной таре либо в посуде под защитным слоем минераль­ ного масла или керосина. В последнее время применяется способ упаковки лития запрессовкой в герметическую тонкостенную обо­ лочку из алюминия или меди.

4. ПОЛУЧЕНИЕ НАТРИЯ

Натрий можно получить электролизом расплавленного едкого натра или расплавленного хлорида натрия. Второй способ более экономичен и в последние годы почти целиком вытеснил первый. В качестве исходного сырья применяют чистый хлорид натрия,

чаще всего поваренную соль сорта «Экстра», содержащую не менее 99,2% NaCl. Допустимое содержание примесей в соли: не более 0,2% сульфата натрия, 0,03% магния, 0,005% окиси железа, 0,05% нерастворимых в воде веществ.

Производство натрия состоит из следующих основных стадий: 1) подготовки очищенной, соли; 2) электролиза хлорида натрия с получением натрия-сырца и хлора; 3) рафинирования натрия.

Природную соль растворяют, раствор очищают от примесей магния, железа, сульфатов и нерастворимых веществ. Очищенный раствор хлорида натрия выпаривают и полученную соль исполь­ зуют для получения натрия. На рис. 64 приведен схематический разрез электролизера для получения натрия из его' хлорида.

Цилиндрический стальной кожух изнутри футерован огне­ упорным кирпичом. Снизу через днище в ванну введен графитовый анод, окруженный кольцеобразным стальным катодом. Над ано­ дом расположена .хлоросборная камера, из которой хлор отво-

дится в коллектор. Анодные и катодные пространства разделены сеткой — диафрагмой. Жидкий натрий собирается в кольцеобраз­ ном пространстве над катодом и постепенно перетекает в сборник, откуда металл после охлаждения периодически сливают в излож­ ницы или барабаны.

Электролитом служит смесь NaCl (42%) с СаС12 (58%). Хлорид натрия и безводный хлорид кальция для корректировки состава

Натрий-сырец рафинируют, расплавляя и отстаивая от при­ месей, а затем заливают в барабаны из кровельной стали. Особо чистый натрий получают фильтрованием жидкого натрия через металлическую никелированную сетку в атмосфере азота или аргона.

\

5. ПОЛУЧЕНИЕ КАЛИЯ

Электролитический способ получения калия не применяется вследствие полного окисления металла, выделяющегося при элек­ тролизе, кислородом воздуха. Поэтому в промышленности калий получают из гидроокиси калия химическим способом, основанным на обратимой реакции

КОН + Na ^ NaOH + К.

Процесс проводят при 380—450° С в аппарате колонного типа (рис. 65). Аппарат состоит из колонны — корпуса, помещенной в электрическую печь сопротивления. В центре колонны находится труба для подачи расплавленного натрия в нижнюю часть колонны. На трубе набраны тарелки — диски со срезанными по хорде кра­ ями. Через верхнюю крышку корпуса пропущены выводы разме­ шивающих устройств для удаления отложений между тарелками и размешивания плава внизу реакционного пространства, а также загрузочная воронка для расплавленной гидроокиси калия. Все детали аппарата никелевые; общая высота его около 2 м.

Гидроокись калия (техническое название — едкое кали) извле­ кают из барабанов, дробят и затем расплавляют в плавильных котлах при 400—500° С. Плав отстаивают от примесей и обезво­ живают при 500° С в течение 10 ч. Окончательное обезвоживание плава достигается после добавки к нему некоторого количества

178

металлического калия. Обезвоженное едкое кали переносным ва­ куум-ковшом подается в дозатор, а из него порциями — в обмен­ ный аппарат — колонну.

Натрий из барабанов расплавляют в плавильном баке и пере­ гревают до 120° С. Из бака жидкий натрий самотеком перетекает

Одновременно получают отход производства — смесь КОН + + NaOH в количестве 2,6 т на 1 т калия. Такая смесь содержит до 50% КОН и используется как заменитель каустической соды.

6 . ОСНОВЫ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

Литий и его соединения весьма токсичны. Хроническое отравление литием вызывает сонливость, головокружение, замедление сердечной деятельности и др., гидроокись и хлорид лития — ожоги и изъязвление кожи. При работе с литием (особенно жидким) и его соединениями необходимо защищать кожу тела специаль­ ной одеждой, лицо и глаза — очками или специальными щитками. Для защиты дыхательных путей от воздействия окиси лития применяют противогазы и другие дыхательные аппараты.

В производстве натрия И калия возможны ожоги расплавленным электроли­

том, натрием и калием. Мелкие крошки твердых металлов и их перекисей, попадая на кожу, вызывают химические ожоги. Попадание в глаза даже очень маленьких кусочков натрия, калия и их перекисей приводит к тяжелому поражению, вплоть до потери зрения. При соприкосновении расплавленных натрия и калия с водой происходит взрыв, который сопровождается выбросом и загоранием расплавлен­ ного металла. Поэтому при работе с натрием и калием должны быть приняты меры индивидуальной защиты такими же средствами, как в производстве лития.

Производственные вредности и опасность при электролитическом получении лития и натрия из расплавленных хлоридов, а также защитные мероприятия и правила безопасности — те же, что и при производстве магния электролизом

(см. гл. XII).

Производство натрия и калия относится к категории взрыво- и пожароопас­ ных. Поэтому в местах хранения этих металлов должны строго соблюдаться специальные противопожарные правила. Твердый литий на воздухе загорается

струдом. Горящий литий засыпают порошками обезвоженных хлоридов лития

икалия, а также мелкодисперсным графитовым порошком. При возгорании натрия

икалия их гасят сухой поваренной солью или кальцинированной содой. Приме­ нение воды и обычных огнетушителей для тушения горящих лития, натрия и ка­ лия недопустимо*

Г Л А В А X V I

МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ, КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ,

КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

Бериллий, кальций, стронций и барий — химические элементы главной подгруппы второй группы Периодической системы эле­ ментов Д. И. Менделеева. Бериллий наряду с магнием является одним из типичных элементов второй группы, а кальций, стронций и барий относятся к щелочноземельным металлам. В табл. 19 при-

180