книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

Баланс MgCl2 (на 1000 кг искусственного карналлита):

1. ОСНОВНЫЕ понятия

Электрохимической ячейкой магниевого электролизера называ­ ется часть объема ванны, заполненного электролитом и ограни­ ченного с двух сторон рабочими поверхностями электродов.

Электрохимическая ячейка магниевого электролизера харак­ теризуется следующими параметрами: 1) силой тока i, А, про­ ходящего через ячейку; 2) напряжением U, В, которое должно быть приложено к электродам для того, чтобы при данном элек­ трическом сопротивлении ячейки через нее проходил ток i; 3) рас­ стоянием между электродами L, см; 4) плотностью тока

D = А!см2 (анодной, катодной и средней), т. е. силой тока,

отнесенной соответственно к единице рабочей поверхности F, см2, анода, катода или среднего эффективного сечения электролита. Кроме того, электролизер часто характеризуется объемной плот­

ностью тока Do6 = — А/см3, т. е. отношением силы тока, про­

ходящего через электрохимическую ячейку, к объему электролита в ней.

На практике часто применяют термин «ячейка» в связи с рас­ положением отдельных конструктивных элементов в электроли­

икрайние ячейки; в бездиафрагменных электролизерах рабочие

исборные ячейки и др.

60

По причинам, подробно рассмотренным далее (с. 62—63), в каче­ стве электролита магниевой ванны применяют не чистый распла­ вленный хлористый магний, а сложные электролиты тройной

(MgCl2—NaCl—КС1) или четверной (MgCl2—NaCl—КС1—CaClz)

систем. В отдельных случаях применяют электролиты, в состав которых входят ВаС12 и UC1. Кроме указанных основных ком­ понентов, электролит обычно содержит примеси других солей и окислов (FeCl3, MgS04, MgOHCl, MgO, В 20 3), по-разному участвую­ щие в электродных процессах или в реакциях с продуктами элек­ тролиза.

При прохождении постоянного электрического тока через ячейку на электродах протекает ряд процессов, сущность которых рассмотрена ниже. Основные электродные процессы — это раз­ ряд ионов хлора и магния и выделение в результате этих разрядов хлора и магния соответственно на аноде и катоде.

В зависимости от температуры, при которой протекает элек­ тролиз, магний может выделяться в твердом или жидком состоянии. В первом случае магний выделяется в виде губчатой массы, отде­ ление которой от катода, а особенно дальнейшая переработка в товарный металл сопряжены с большими техническими труд­ ностями. Магний получают электролизом только в жидком со­ стоянии, поэтому температура электролита должна быть выше точки плавления магния.

Характерная особенность электролитического получения маг­ ния из хлоридных расплавов — неодинаковые плотности элек­ тролита и жидкого магния, что позволяет легко отделять их один от другого. В промышленном электролизе применяют электролиты, плотность которых больше, чем жидкого магния, поэтому он всплывает на поверхность электролита. Возможно также приме­ нение электролита, менее плотного, чем магний, который в этом случае собирается на дне ячейки.

Согласно современным представлениям о строении расплавлен­ ных солей, расплавленный хлористый магний относится к числу ионных расплавов, по крайней мере, при температурах, близких к точке плавления. Точных сведений о строении расплавленного MgCl2 не имеется; Б. Ф. Марков полагает наиболее вероятным, что MgCl2 диссоциирует при расплавлении, согласно схеме

MgCl2TiMgCl+ + Cl-.

Диссоциация солей в сложных электролитах, применяемых на практике, также еще достоверно не изучена. На основании исследования физико-химических свойств расплавов систем КС1-—MgCl 2, KCI—NaCl—MgCl2, КС1—NaCl—MgCl2—СаС12 ря­ дом авторов были сделаны предположения об образовании в этих расплавах комплексных ионов, отвечающих соединёниям типа K2MgCl4 и КСаС13, и о схемах диссоциации этих соединений в рас­ плавах. Возможность существования комплексных ионов под­

61

тверждается результатами измерений чисел переноса в расплавах КС1—MgCl2 *. Показано, что в расплавах этой системы, содержа­ щих 50% (мол.) MgCl2, ток переносится к катоду ионами Mg2+ и К+. В смесях, отвечающих составу 2KCl-MgCla и 2,5КС1 -MgCla, ток к катоду переносится только ионами калия, что свидетель­ ствует о наличии в этих расплавах соединения K2MgCl4, диссо­

циирующего на 2К+ и MgCl\~. В расплавах, содержащих хло­ риды натрия и кальция, в переносе тока, по-видимому, участвуют также ионы Na+ и. Саа+.

2. СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТА

Электролит для получения магния электролизом должен обла­ дать следующими свойствами:

1) по возможности низкой температурой плавления (начала кристаллизации); 2) плотностью примерно на 0,10—0,20 г/см3 выше плотности жидкого магния (при температуре электролиза); 3) небольшой склонностью к гидролизу, низкой летучестью; 4) малой вязкостью; 5) предельно низким содержанием примесей, существенно не_влияющим на выход по току.

Поверхностные свойства электролита должны благоприятство­ вать хорошему покрытию катода магнием и слиянию мелких капель магния в крупные. Кроме того, электролит должен обла­ дать относительно высокой электропроводностью, так как она существенно влияет на расход электроэнергии. Необходимо также, чтобы исходные материалы, из которых непосредственно образу­ ется электролит, имели такой химический состав, чтобы можно было легко получить электролит заданного состава. Разумеется, что сырье для получения указанных исходных материалов должно быть доступным и не слишком дорогим.

Физико-химические свойства расплавленного хлористого магния (сравнительно высокая температура плавления, сильная летучесть, способность к гидролизу, относительно низкая элек­ тропроводность и др.) не отвечают большинству из перечисленных требований. Кроме того, получение в промышленных масшта­ бах чистого безводного хлористого магния из природных исход­ ных материалов практически невозможно. По этим причинам применение только одного расплавленного хлористого магния в качестве электролита магниевой ванны технически и экономи­ чески нецелесообразно.

Более благоприятными физико-химическими свойствами обла­ дают электролиты, представляющие тройные или четверные смеси из расплавленных хлоридов магния, калия, натрия и кальция, которые обычно и применяются как электролиты магниевой ванны.

* Б а й м а к о в Ю. В., X а л ф и и Б,- И. — «Цветные металлы», 1939, № 3, с. 81.

62

Физико-химические свойства хлоридов натрия, калия, магния, кальция и их смесей достаточно подробно изучены х. На основании данных исследований можно выбрать много различных электро­ литов, отвечающих приведенным выше требованиям. Однако на практике приходится считаться с условиями производства (со­ став исходного сырья, методы его переработки, технологическая схема питания ванн сырьем и др.), поэтому рациональный состав электролита выбирают в каждом конкретном случае с учетом этих условий.'

При выборе состава электролита следует иметь в виду его так называемую технологичность, т. е. возможность поддержания его заданного состава путем обычной загрузки сырья в электро­ лизер, не прибегая к частой корректировке состава добавкой тех или иных компонентов. Необходимо также считаться с влия­ нием срстава электролита на интенсивность образования шлама, на условия механизации производственных операций. Существен­ ное влияние на выбор состава электролита оказывают также кон­ струкция и некоторые параметры электролизера.

Далее указаны некоторые физико-химические свойства основ­ ных компонентов электролита и их влияние на свойства электро­ лита 1.2 Например, температуры плавления этих компонентов таковы, °С:

При застывании различных смесей этих солей образуются химические соединения типа KCl-MgCl2, КС1-СаС12, а также эвтектические смеси из двух или трех солей. Температура начала кристаллизации (плавления) этих соединений и смесей ниже тем­ пературы плавления индивидуальных солей.

Плотность расплавленной соли, а также смеси солей линейно уменьшается с повышением температуры. С увеличением содержа­ ния наиболее тяжелых компонентов плотность смеси повышается. Ниже приведены плотности компонентов электролита, г/см3:

Вязкость индивидуальных расплавленных солей, а также их смесей уменьшается с повышением температуры. Вязкость сме­ сей системы MgCl2—КС1—NaCl повышается с увеличением кон­ центрации MgCl2. В системе MgCl2—КС1—NaCl—СаС12 при по­ стоянном содержании 10% (по массе) MgCl2 вязкость смесей зна-

2 Значения плотности, вязкости и электропроводности расплавленных солей даны при температурах, близких к точкам плавления.

63

Получается магния за т ч, согласно формуле (14),

Рф = 0,454 г\кп.

Фактический расход энергии на получение 1 кг магния (удель­ ный расход энергии) составляет

где Wy — удельный расход энергии, кВт-ч/кг; U — напряжение на электролизере, В; г|к — выход магния по току, доли ед.;

расплавленного хлористого магния — разложение этой соли на жидкий магний и газообразный хлор по реакции

MgCl2jK: М§ж -j- Cl2r.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции не зависит от ее пути, а только от начального и конечного состояния системы. Поэтому расход энергии на разложение хлористого магния на элементы будет одним и тем же независимо от того, произошло оно в результате электролиза или другого процесса. Реакция разложения хлорида магния эндотермическая и ее тепловой эф­ фект численно равен теплоте образования жидкого хлористого магния из элементов по реакции

Mg)K ~Ь СЬр= MgClV

Тепловой эффект этой реакции при температуре плавления MgCl2 (718°C) равен 142 600 кал/моль. Теоретический расход энергии на получение 1 г магния равен

Wr = 24]Ш2-860 = 6’8 Вт-ч/г(кВт-ч/кг).

Здесь 24,312 — атомная масса магния; 860 — количество калорий, эквивалентное 1 Вт-ч.

66

Отношение теоретического расхода энергии к фактическому называется выходом по энергии:

ная к электролизеру, расходуется на разложение MgCl2. В реаль­ ных условиях, т. е. когда г|к < 1 и U > 3,1 В, выход по энергии т)эн < 1 характеризует степень полезного использования энергии, подведенной к электролизеру. Это та доля подведенной электри­ ческой энергии, которая непосредственно затрачивается на раз­ ложение хлористого магния; остальная электрическая энергия превращается в теплоту.

4. НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ

При электролизе катионы перемещаются к катоду, а анионы — к аноду. Согласно современным представлениям, ток к катоду может переноситься всеми катионами, а к аноду — всеми анио­ нами, присутствующими в данном электролите. Доля участия каждого вида ионов в переносе тока определяется числом переноса, следовательно, подвижностью соответствующих ионов, а также величиной заряда и концентрацией данного вида ионов.

Вероятность разряда того или иного иона на электроде опре­ деляется положением его в ряду потенциалов разряда и концен­ трацией его в расплаве. Поэтому ток может переноситься в основ­ ном ионами одного вида, а разряжаться на электродах будут ионы другого вида. Например, при прохождении тока через элек­ тролит, состоящий из хлоридов магния, калия, натрия и кальция, доля участия иона Mg2+ в переносе тока невелика, однако раз­ ряжаются на катоде главным образом эти ионы.

Так как все соли, входящие в состав электролита магниевой ванны, имеют одноименный анион — хлор, то возможность выде­ ления того или иного металла на катоде определяется разностью электродных потенциалов хлора и соответствующего металла, т. е. величиной напряжения разложения той или иной соли.

Напомним, что напряжение разложения вещества — это наи-, меньшая величина приложенной извне электродвижущей силы, при которой начинается установившийся процесс электролити­ ческого выделения вещества на электродах, так как для того, чтобы проходил электролиз, необходимо приложить напряжение не меньшее, чем электродвижущая сила гальванического элемента,

образуемого продуктами электролиза. Напряжение разложения может быть вычислено по формуле

Ниже приведены величины напряжения разложения хлоридов, входящих в состав электролита магниевой ванны при 700° С, вычисленные по формуле (18), В:

Очевидно, что при электролизе смеси указанных солей на катоде в первую очередь должен выделяться только магний, так как напряжение разложения MgCl2 значительно меньше, чем у остальных солей. Это, однако, возможно лишь при достаточно высокой концентрации MgCl2 в расплаве (см.- ниже об условиях одновременного разряда ионов).

Теоретический расчет дает значение величины напряжения раз­ ложения чистого вещества при условии полной обратимости процесса, т. е. когда плотность тока близка к нулю. Для техни­ ческих расчетов необходимо знать напряжение разложения MgCl2 в реальных условиях, т. е. когда концентрация его меньше еди­ ницы, а плотность тока достаточно высока. Напряжение разложения для таких условий обычно находят опытным путем. Если из­ вестна активность MgCl2 в расплаве, то напряжение разложения его в смеси с другими хлоридами можно вычислить по формуле

где Ет — напряжение разложения при ГК, В;

Ет— теоретическое напряжение разложения при той же температуре, В;

R— газовая постоянная, кал/(град-моль);

Г— температура, К;

68

п — валентность;

F — число Фарадея;

flMgci,— активность MgCl2 в расплаве, доли ед.

Для примера вычислим напряжение разложения MgCl2 при 700° С (973К) в расплаве, отвечающем составу 2КС1-MgCl2 [39% (по массе) MgCl2, 61 % (по массе) КС1 ]. Активность MgCl2 в таком расплаве, по Резникову, равна 0,01. Подставляя в формулу (19)

Электролит магниевой ванны содержит обычно 8—18% (по массе) MgCl2. Замена КС1 на NaCl и СаС12, как показали исследо­ вания И. Г. Щербакова, весьма незначительно влияет на величину напряжения разложения MgCl2. По опытным данным И. Г. Щер­ бакова, Б. Ф. Маркова и других исследователей, напряжение разложения MgCl2 в хлоридных расплавах, содержащих в среднем 10% (по массе) MgCl2, находится в пределах 2,7—2,9 В (при 700— 750° С).

5. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

' Процессы, протекающие в электролизере, можно разделить на три группы в зависимости от места, где они протекают: 1) к а т о д - н ы е (протекающие на катоде и в прилегающем к нему слое элек­ тролита); 2) а и о д н ы е (на аноде и в прианодном слое электро­ лита); 3) в о б ъ е м е э л е к т р о л и т а — в пространстве между электродами. Отметим, что такое деление в известной мере условно, так как многие процессы, относящиеся к той или иной группе, взаимно связаны и провести точную пространственную границу между ними невозможно.

По существу протекающие в электролизере процессы можно классифицировать как э л е к т р о х и м и ч е с к и е (катодные и анодные), х и м и ч е с к и е (взаимодействие основных продук­ тов электролиза — магния и хлора — между собой и примесями, взаимодействие примесей между собой и др.), ф и з и ч е с к и е (осаждение взвешенных частиц в электролите, формирование шлама, циркуляция и «кипение» электролита, испарение компонен­ тов электролита и конденсация их паров, флотация примесей

и др.). Степенью протекания и скоростью указанных процессов

всовокупности обусловливаются технические показатели работы электролизера.

Катодные процессы

Р а з р я д и о н о в м а г н и я на к а т о д е и выделение метал­ лического магния на его рабочей поверхности — это основной про? цесс, протекающий на катоде магниевого электролизера. Темпе? ратура электролита выше температуры плавления магния, поэтому

69

он выделяется на катоде в жидком виде. Когда магний достаточно хорошо смачивает рабочую поверхность катода и покрывает ее более или менее сплошным слоем, то дальнейшее осаждение маг­ ния происходит уже в основном на поверхности жидкого магния. По мере накопления на рабочей поверхности катода крупные капли магния отрываются от нее и всплывают на поверхность элек­ тролита. Хорошее смачивание катода магнием — важнейшее условие, благоприятствующее нормальному протеканию электро­ лиза.

В целом катодный процесс при электролитическом получении магния еще недостаточно изучен. Результаты исследований, при­ веденные ниже, дают представление о некоторых процессах, про­ текающих на катоде.

С о в м е с т н ы й р а з р я д и о н о в м а г н и я и Д р у ­ г и х и о н о в н а к а тоде. В расплавленном карналлите всегда находятся водородсодержащие ионы, например MgOH+. При исследовании катодного выделения водорода из расплавленного карналлита было установлено, что потенциал выделения водорода примерно на 1,5В положительнее потенциала разряда иона маг­ ния 1. Поэтому даже при незначительной концентрации водород­ содержащих ионов в карналлитовом расплаве в начальный период электролиза на катоде должен выделяться преимущественно водород.

Это подтверждается лабораторными опытами по электролизу карналлита1.2 В начальном периоде электролиза карналлита выход водорода по току был равен 80%. Далее выход водорода по току уменьшался, что указывало на совместное выделение водорода и магния. Окончательно водород удалялся из расплава лишь после продолжительного электролиза. В другом исследовании отмечено резкое уменьшение выхода магния по току в начальный период электролиза расплавленного карналлита при наличии в нем при­ меси воды (точнее — водородсодержащих ионов). Такое же явле­ ние наблюдается и в промышленных условиях.

Экспериментально показано, что электрическое сопротивление не до конца обезвоженного расплавленного карналлита примерно в 1,7 раза меньше, чем карналлита, из которого вся остаточная вода удалена обработкой магнием3. На этом основании было выс­ казано предположение, что водородсодержащие ионы принимают участие в переносе тока, и считается наиболее вероятным их разряд на катоде, согласно уравнению

2MgOH+ + 2е = 2MgO + Н 2.

Окись магния в виде пленки остается на катоде, отчего ухуд­ шается смачивание его магнием.

70