книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

ветственно этому существуют понятия греющей мощности и грею­ щего напряжения электролизера.

Выражение представляет собой общую форму энергетического баланса электролизера. Левая часть уравнения— это приход энергии извне; первый член правой части уравнения •—' это рас­ ход энергии на разложение MgCl2 (на компенсацию изменения сво­ бодной энергии системы); остальные члены правой части уравне­ ния — это расход энергии в форме тепла, главным образом на компенсацию тепловых потерь электролизера и изменения свя­ занной энергии системы.

Очевидно, что чем меньшую долю в общем расходе энергии составляет греющая энергия (мощность) или, другими словами, чем меньше тепловые потери электролизера, тем более эффективно расходуется подведенная энергия, т. е. меньше ее удельный рас­ ход.

По выражению (25) можно установить, от каких факторов за­

ния MgCl2 можно считать постоянными. Следовательно, изменение греющей энергии электролизера определяется плотностью тока, падением напряжения в электролите и выходом по току. При дан­ ной плотности тока и постоянном выходе по току греющая энер­ гия зависит только от падения напряжения в электролите, а именно от омического сопротивления электролита и межэлектрод­ ного расстояния, так как площадь электродов — величина по­ стоянная.

С увеличением выхода по току доля греющей энергии умень­ шается и, наоборот, при уменьшении выхода по току увеличи­ вается. Поэтому электролизер, работающий с большим выходом потоку, имеет при прочих одинаковых условиях тенденцию к хо­ лодному ходу, в то время как при уменьшении выхода по току температура электролита, как правило, повышается. Зависимость величины греющей энергии от рассмотренных факторов должна учитываться в расчетах энергетического баланса и при регулиро­ вании температурного режима электролизера.

Энергетический баланс рассчитывают на фактически получае­ мое в единицу времени количество магния без учета возврата тепла вследствие обратных реакций, так как, по закону Гесса, конечный тепловой эффект процесса определяется его окончательным резуль­ татом независимо от промежуточных стадий процесса. Такие балансы составляют либо при проектировании электролизера, чтобы найти значения параметров (плотность тока, расстояние между электродами и др.) и определить размеры тепловой изоля­ ции, при которых сохраняется тепловое равновесие (расчетный баланс), либо для действующего электролизера на основе измере­ ний, чтобы найти фактическое распределение энергии по разным статьям расхода и изыскать пути наиболее эффективного ее исполь­ зования (практический, опытный баланс).

91

Наиболее просто и наглядно уравнение энергетического ба­ ланса магниевого электролизера, рассчитанное для фактической температуры электролиза:

Qp. Qh.

Qh. Qnp — соответственно расход энергии на разложение хло­ ристого магния, нагревание загруженных веществ, испарение электролита и разложение примесей, ккал/ч;

Q,.. 0, QT. п — соответственно тепловые потери с газами катодного отсоса и с поверхностей электролизера, ккал/ч.

Пример расчета энергетического баланса приведен в гл. IX.

4.ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Согласно уравнению (14), производительность одной электро­ химической ячейки по магнию выражается формулой

Ря = 0,454п]к,

где Ря — производительность ячейки, кг/ч;

i — сила тока, проходящего через ячейку, кА; г]к — выход магния по току, доли ед.;

0,454— электрохимический эквивалент магния, г/(А-ч). Подставляя в вышеприведенную формулу значение i = D3F3,

F3— эффективное сечение электролита в одной электрохи­ мической ячейке, см2.

Так как электролизер состоит из нескольких параллельно соединённых ячеек, то производительность электролизера

п — число электрохимических ячеек.

Из формулы (28) следует, что производительность электро­ лизера прямо пропорциональна плотности тока и выходу по току. Следует, однако, иметь в виду, что на практике увеличение плот­

92

ности тока ограничивается приемлемой величиной перепада на­ пряжения в электролите, а значит, и удельного расхода энергии, которые увеличиваются с повышением плотности тока. Кроме того, как это следует из уравнения (25), каждому значению плот­ ности тока соответствует при тепловом равновесии определенная, сопряженная с ним величина расстояния между электродами. Чрезмерное увеличение плотности тока может, по условиям энер­ гетического баланса, вызвать необходимость уменьшения меж­ электродного расстояния до такой величины, при которой электро­ лизер не может нормально работать.

При прочих одинаковых условиях производительность элек­ тролизера прямо пропорциональна выходу по току. Учитывая также зависимость удельного расхода электрической энергии от выхода по току [см. формулу (16) ], приходим к выводу, что выход по току — это один из важнейших технических показателей элек­ тролиза. Ниже подробно рассмотрено влияние различных факто­ ров на выход по току. „

5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА ВЫХОД ПО ТОКУ

Каждые 96 500 кулонов (Кл) электричества, прошедшие через электролит, должны выделить 1 r -экв вещества (в нашем случае магния и хлора) на электродах. Кажущееся отклонение от зако­ нов Фарадея — это результат потерь продуктов электролиза.

Различают две категории потерь: 1) прямые (например, магния из-за осаждения его на дно ванны в шлам и невозможности извле­ чения в продукционный металл или хлора из-за утечки его в окру­ жающую атмосферу и др.); 2) вследствие реакции магния с хло­ ром, а также с другими веществами. Кроме того, возможны кос­ венные потери основных'продуктов электролиза в количестве, эквивалентном потерям тока, вследствие разряда других ионов, перезаряда ионов, утечек тока и др.

Отсюда следует, что факторы, влияющие на выход по току, это в сущности причины тех или иных потерь магния (хлора).

Влияние температуры

Известно, что с повышением температуры скорость химических реакций увеличивается. С повышением температуры электролита, а следовательно, и магния увеличивается скорость окисления магния, повышаются давление его пара и растворимость в элек­ тролите. Одновременно усиливается интенсивность побочных процессов, в результате которых теряется магний.

Отсюда следует, что при прочих одинаковых условиях выход по току должен уменьшаться с повышением температуры, что подтверждается опытом. Как видно на рис. 34, при повышении температуры, уменьшается разность плотностей электролита и жидкого магния.

93

Когда эта разность невелика (например, в калиевом электролите), повышение температуры приводит к еще более резкому уменьше­ нию выхода по току.

Температура *С

По указанным причинам электролиз следует проводить при температуре, по возможности близкой к точке плавления магния. С учетом ряда требований технологии температура электролита должна быть в пределах 680—710° С (см. с. 121).

Влияние плотности тока и межэлектродного расстояния

На промышленных диафрагменных электролизерах изменение плотности тока в пределах 0,35—0,45 А/см2 (анодный) и 0,40— 0,55 А/см2 (катодной) не влияет на выход по току при рациональ­ ном сочетании геометрических параметров: расстояния между электродами, рабочей высоты анодов, расстояния анод—диа­ фрагма и др. Поэтому при прочих одинаковых условиях плотность тока на диафрагменных электролизерах выбирают в указанных пределах, исходя из требований теплового равновесия. О плот­ ности тока на бездиафрагменных электролизерах см. с. 89.

Продолжительная промышленная практика показала, что приемлемый выход по току (84—88%) достигается при межэлект­ родном расстоянии 7—8 см. При очень малых расстояниях между электродами (2—3 см) выход по току резко уменьшается, по-ви­ димому, вследствие усиленного взаимодействия магния и хлора. Как показали исследования и промышленный опыт, при опреде­

току, что дает возможность уменьшить расход энергии и одновре­ менно увеличить силу тока, т. е. интенсифицировать процесс.

Температура, плотность тока, межэлектродное расстояние и высота анода (глубина ванны) — это факторы, поддающиеся непосредственному измерению и количественной оценке. Однако имеется еще один фактор, который трудно оценить количественно, но он оказывает существенное влияние на выход по току. Это — характер циркуляции электролита в ванне.

94

При наивыгоднейшем соотношении температуры электролита, плотности тока и геометрических параметров электролизера, что можно установить только опытным путем для определенных конкретных условий, хорошая циркуляция обеспечивает вынос магния из межэлектродного пространства в катодное (или в бездиафрагменных электролизерах — из электрохимических ячеек в сборную) и, следовательно, высокий выход по току. Однако положительное влияние интенсивной циркуляции на выход по току сказывается лишь в том случае, когда магний отделяется от катода в виде относительно крупных масс. При сильной дисперсии магния (см. ниже) усиленная циркуляция электролита нередко приводит к увеличению потерь магния, т. е. к уменьшению выхода по току.

Влияние примесей в электролите

В о д а , или, точнее, водородсодержащие ионы, в небольших количествах всегда присутствует в расплавленных безводном кар­ наллите и хлористом магнии. Это — весьма вредная примесь в электролите, резко снижающая выход по току. Вредное влияние воды можно объяснить, по крайней мере, двумя причинами:

1.Разряд водородсодержащих ионов на катоде. На этот про­ цесс расходуется часть тока, что в результате приводит к умень­ шению выхода магния по току. Заметим, что концентрация-водо­ родсодержащих ионов в электролите очень мала (в пересчете на

Н20 она составляет сотые доли процента), поэтому доля тока, расходуемая на разряд водорода, незначительна. Следовательно, если бы вредное влияние воды ограничивалось только расходом тока, то можно было бы не считать эту примесь столь вредной. Но при разряде водородсодержащих ионов, например, MgOH+ катод покрывается пассивной пленкой окиси магния, что резко ухудшает условия выделения на нем магния. В ходе дальнейшего электролиза магний выделяется уже на окисленной поверхности сквозь поры и трещины в оксидной пленке в форме «икры». Это, как указано выше, приводит к уменьшению выхода магния по току.

2.Взаимодействие водородсодержащих ионов с магнием по

реакции

-Mg + 2MgOH+ = 2MgO + Mg2+ -f H 2

уменьшает выход по току вследствие перехода Mg в Mga+. Кроме того, образовавшаяся окись магния обволакивает мелкие капли магния и, будучи тяжелее его, увлекает магний на дно ванны, отчего также уменьшается выход по току. Следовательно, чем больше имеется магниевой «икры», тем больший вред от внесения

вванну плохо обезвоженного сырья. Поэтому вода, присутствуя

вэлектролите в количестве сотых долей процента, способна умень­ шить выход по току иногда на десятки процентов. Хорошее обез­

95

воживание сырья, Применяемого Для электролита, — одно из важнейших и необходимых условий для получения высокого выхода по току.

Другиешобочные процессы, связанные с наличием воды в элек­ тролите, также отрицательно влияют на работу электролизеров. Хлорид магния взаимодействует с влагой воздуха, образуя окись магния и хлористый водород:

MgCl2 + Н 20 = MgO + 2НС1.

Установлено, что в летний период, когда влажность воздуха меньше, чем зимой, содержание MgO в загружаемом безводном хлориде магния и в электролите соответственно ниже, а выход по току выше.

С у л ь ф а т ы , чаще всего MgS04, — обычная примесь в без­ водном карналлите. Присутствующие в электролите сульфаты могут взаимодействовать с магнием, согласно уравнениям:

MgS04 + Mg = 2MgO + SO2,

MgS04 + 3Mg.= 4MgO + S,

MgS04 + 4Mg = 4MgO + MgS.

Одновременно протекают и другие процессы с участием серы и сульфида магния. В результате всех реакций сера сравнительно быстро удаляется из электролита в виде S 0 2 с газами и в виде

до 0,01—0,04%. При кипении нарушается нормальная циркуля­ ция электролита, магний разбивается на мелкие капли, что умень­ шает выход по току.

Но главной причиной резкого уменьшения выхода по току, является образование на катоде в результате приведенных выше

тролиз безводного карналлита в электролизерах с верхним вводом анодов) был продолжительный период, когда в безводном карнал­ лите было повышенное содержание сульфатов. На катоде образо­ вались почти сплошные, с небольшими просветами корки толщи­ ной до 20 мм, а выход по току в зависимости от содержания SOj-

в безводном карналлите был в таких пределах:

96

Ж е л е з о в виде FeCl3 — это также обычная примесь промыш­ ленного электролита. Железо попадает в электролит с исходным сырьем, а также в результате взаимодействия выступающих из расплава частей катодов с хлором. Железо — весьма вредная при­ месь в электролите. Относительно низкий выход по току на элек­ тролизерах с боковым (нижним) вводом анодов объясняют вред­ ным влиянием железа, которое переходит в электролит в виде ионов Fe3+ вследствие анодного растворения чугунной заливки при проникновении электролита к ней.

Вредное влияние ионов Fe3+ объясняют осаждением на катоде губчатого железа и адсорбцией им окиси магния из электролита. Это приводит к образованию пассивной пленки на катоде и выде­ лению магния в мелкодисперсной форме \ Из промышленной практики известно, что приемлемый выход магния по току (77— 85% в зависимости от состава электролита и конструкции электро­ лизера) достигается, если содержание ионов Fe3+ в электролите не превышает 0,04—0,06^% . При увеличении содержания железа выход по току резко уменьшается.

Такой характер влияния солей железа на выход магния по току объясняется, по-видимому, преимущественным разрядом иона Fe3+, когда его концентрация в электролите достаточно высока.

Магний реагирует с солями железа с выделением металличес­ кого железа:

3Mg + 2Fe3+ - 3Mg2+ + 2Fe.

Железо образуется на каплях магния, реагирующего с FeCl3, растворенным в электролите. Будучи тяжелее магния, железо увлекает его на дно электролизера, в шлам. Этим обусловливается потеря части выделившегося магния, а значит, и уменьшение

Следует иметь в виду, что все эти примеси отрицательно влияют на показатели электролиза только в том случае, когда они присут­ ствуют в электролите в активной форме, т. е. в растворенном со­ стоянии, например в виде хлоридов.

Окислы (Fe20 3, ТЮ2 и др.) практически нерастворимы в элек­ тролите. Попадая в ванну с электролитом, они быстро осаждаются в шлам и существенно на ход электролиза не влияют. Поэтому для уменьшения вредного влияния этих примесей необходимо на

\

которых примеси существуют в- основном в неактивной форме. Из практики электролиза хорошо известно, что при питании ванны так называемым «перехлорированным» карналлитом, который со­ держит повышенное количество FeCl3, SiCl4 и других вредных хло­ ридов, выход по току резко уменьшается.

С о е д и н е н и я б о р а , растворенные в электролите, спо­ собствуют выделению магния в мелкодисперсной форме, уменьшая выход по току. Допустимое содержание бора в электролите

0, 001% .

О к и с ь м а г н и я всегда находится во взвешенном состоя­ нии в расплавах (безводном карналлите или хлориде магния), которыми питают электролизер и, следовательно, она вносится с этими расплавами в электролит магниевой ванны. Кроме того, окись магния образуется в электролизере в результате ряда по­ бочных процессов, рассмотренных ранее, а также вследствие ги­ дролиза хлорида магния и термической диссоциации гидроксохлорида магния.

Присутствие некоторого количества окиси магния в электро­ лите может в некоторых случаях оказаться полезным, так как она, например, переводит растворенное железо в неактивную, легко осаждаемую из электролита форму по реакции

2 FeCl3 + 3MgO = Fe20 3 + 3MgCl2.

Аналогично окись магния взаимодействует и с другими хло­ ридами (SiCl4, TiCl3 и др.) Однако в целом окись магния — вред­ ная примесь в электролите. Внесенная в ванну с расплавами или образовавшаяся в результате гидролиза MgCl 2 в электролите окись магния осаждается на дно электролизера, образуя твердую фазу шлама. При осаждении окись магния увлекает за собой капли магния в шлам. Сильное шламообразование нарушает нормаль­ ную работу электролизера.

Из заводской практики известно, что когда расплавленный кар­ наллит или другое сырье, которым питают ванну, плохо обезвожены и содержат повышенное количество окиси магния, то она покрывает рабочую поверхность катода. Это резко ухудшает условия выде­ ления магния и уменьшает выход по току.

М е л к о д и с п е р с н ы й у г л е р о д — вредная примесь в элек­ тролите. Он подвергается флотации пузырьками хлора и наряду с тонкодисперсными MgO иЭЮ2 является одной из причин обра­ зования пены на поверхности электролита. Пена нарушает нор­ мальный ход процесса — уменьшает выход хлора и забивает отверстия для выхода газов из электролизера.

Влияние состава электролита

Когда рассматривают «состав» электролита, то имеют в виду содержание в нем основных компонентов, т. е. хлоридов магния, натрия, калия, кальция (лития, бария). При этом учитывают, что

98

в каждом электролите присутствует некоторое минимальное коли­ чество примесей, которое зависит от их содержания в исходном сырье и технологии его подготовки к электролизу.

Влияние состава электролита на выход по току выражается через совокупность влияния физико-химических свойств электро­ лита (плотность, вязкость, поверхностные свойства, склонность

кгидролизу и др.), зависящих от его состава.

Пл о т н о с т ь электролита обычно больше плотности жид­ кого магния. Когда плотность электролита мало отличается от плотности жидкого магния, последний плохо всплывает на поверх­ ность электролита; циркуляционные потоки электролита легко увлекают капли магния в^из; иногда металл находится в электролите как бы в равновесии: не всплывает и не тонет. Поэтому при малейшем утяжелении капель магния, вызываемом побочными процессами, они не всплывают на поверхность электролита и по­ гружаются на дно ванны, отчего уменьшается выход по току. Чрезмерно же высокая плотность электролита препятствует осаж­ дению из него взвешенных частиц окиси магния и других твердых примесей, что особенно заметно при повышенной вязкости электролита. При большой разности плотностей электролита и жидкого магния, особенно когда магний плохо смачивается электролитом поверхность металла обнажается и он интенсивно окисляется. Желательно, чтобы плавающий в электролите магний большей частью своей поверхности был погружен в электролит. Для этого разность плотностей электролита и жидкого магния должна быть

впределах 0,10—0,15 г/см3.

В я з к о с т ь электролита оказывает существенное влияние на выход по току, а также другие технологические показатели электролизера. Жидкий магний плохо отделяется от очень вязкого электролита, при этом повышается содержание электролита в магнии, извлеченном из ванны. В очень вязком электролите весьма медленно осаждаются окись магния и другие твердые примеси, поэтому увеличивается время пребывания их во взвешенном со­ стоянии, что способствует отложению посторонних осадков на катоде. Это приводит к ухудшению смачивания катода магнием и понижению выхода по току. Высокая вязкость электролита за­ трудняет его циркуляцию, что отрицательно сказывается на работе электролизера. По этим причинам следует применять по возмож­ ности наименее вязкий электролит.-

Влияние п о в е р х н о с т н ы х с в о й с т в электролита и жидкого магния на выход по току выражается в различной сте­ пени смачиваемости магния электролитом (в объёме электролита, а также на границе магний—электролит—воздух) и смачивае-. мостью стального катода жидким магнием в црисутствии электро­ лита. Если капли магния плохо смачиваются электролитом, то они сливаются в крупные шары и хорошо отделяются от электро­ лита. И, наоборот, в электролите, который хорошо смачивает жидкий магний, металл находится в виде мелких капель.

Лабораторными исследованиями и промышленным опытом установлено, что выход магния по току резко уменьшается’с уве­ личением степени дисперсности, т. е. с уменьшением размера капель магния в электролите. В промышленных условиях невоз­ можно извлечь такой магний в продукционный металл, поэтому возрастают его потери. Вследствие, увеличения поверхности мел­ кодисперсного магния ускоряется его взаимодействие с хлором, что, как уже отмечалось, является основной статьей потерь ме­ талла.

Если в присутствии электролита жидкий магний хорошо сма-1 чивает катод, то выделяющийся металл прочно удерживается на катоде и отрывается от него только в виде крупных, хорошо сли­ вающихся капель. Эффективно действует вся поверхность катода, а оторвавшийся от него металл плавает на поверхности электро­ лита компактной массой; потери металла невелики, выход по току высокий.

Если электролит плохо смачивает магний, плавающий на его поверхности и находящийся в контакте с воздухом, то магний сильно окисляется, нередко даже горит, что снижает выход по току.

Смачиваемость катода магнием в значительной степени зависит от состояния катодной поверхности, что в свою очередь опреде­ ляется многими побочными процессами, связанными с поведе­ нием примесей в электролите.

В табл. 9, составленной по практическим и литературным1 данным, приведены важнейшие технологические показатели про­ мышленных и опытно-промышленных электролизеров разных конструкций. Данные этой таблицы иллюстрируют результаты совместного влияния состава электролита и конструкции электро­ лизера на выход по току и другие (в большой мере зависящие от него) показатели электролиза.

К а л и е в ы й электролит, образуется при питании электро­ лизера безводным карналлитом. Состав калиевого электролита устанавливается самопроизвольно в зависимости от частоты извле­ чения отработанного электролита и заливки безводного карналлита в ванну. Применяется такой электролит только на отечественных заводах, так как теперь только в СССР используют искусственный карналлит в качестве исходного магниевого сырья.

Н а т р и е в о-к а л ь ц и е в ы й электролит целесообразно применять, когда в сырье, например в безводном хлориде магния из ШЭП, содержится значительная примесь хлорида кальция, который накапливается в электролите. Когда содержание СаС12 достигает предельной величины, часть электролита удаляют и добавляют в ванну хлорид натрия. Натриево-кальциевый электро­ лит применялся на немецких заводах, а также на заводах в СССР

1 С т р е л е ц X. Л. , Д е в я т к и н В. Н ., Т а т а к и н А. Н. и др. —

«Научные труды» (ВАМИ), № 72. М., «Металлургия», 1970, с. 41—47.

НЮ