книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

Теплоты испарения MgCl2, КС1 и NaCl соответственно равны

344,530 и 702 ккал/кг. Тогда

QH= 1,10-344 + 1,46-530 + 1,10-702 = 1924 ккал/ч.

Р а с х о д э н е р г и и н а р а з л о ж е н и е п р и м е ­ с е й . Согласно практическим данным, расход энергии по этой статье составляет в среднем 14,5 ккал на 1 кг безводного карнал­ лита:

и температура воздуха на выходе из катодного пространства

ствие теплопроводности, а также конвекцией и излучением можно вычислить, пользуясь известными формулами теплопередачи или практическими коэффициентами теплоотдачи с соответствующих

QT.n = JV — S Q = 488 480 — (213 491 + 1537+ 1924 + + 4191 + 93 000) = 174 337 ккал/ч.

~Результаты расчета сведены в табл. 12.

По данным табл. 12 видно, что расход энергии на разложение

хлорида магния и его комплексного соединения с хлоридом калия составляет 43,8%, тепловые потери 19,0 + 35,6 = 54,6% и про­ чие статьи расхода около 2% от всей подведенной к электролизеру энергии.

*Приведено к. нормальным условиям.

** Э й д е н з о н М. А. — «Цветные металлы», 1963, № 7, с. 52—55.

Таблица 12

Энергетический баланс магниевого электролизера на 100 кА

Выход по энергии, согласно формуле (17), составляет: без учета потери энергии в ошиновке

^ = т е 0’8 ’100 = 43>5%’

с учетом потери энергии в ошиновке

^ „ = ^ 0 , 8 . 1 0 0 = 41,5%.

Удельный расход электрической энергии на зажимах электро­ лизера, согласно формуле (16), равен

= 0,454-0,8 = 1 6 , 8 к В т ’ч/ к г *

Выход магния (100% Mg) на затраченный 1 кВт.ч электро­ энергии

Лм, = ^ 0 , 9 9 6 = 60,3 г.

ГЛАВА X

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИ ЧИСТОГО МАГНИЯ

ИНЕКОТОРЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

1. ПРИМЕСИ В МАГНИИ-СЫРЦЕ.

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА МАГНИЯ

Жидкий магний-сырец, извлеченный из электролизеров, содержит обычно примеси, которые отрицательно влияют на свойства магния. Неметаллические примеси —■это хлориды, входящие в состав электролита магниевой ванны, а также окись магния, нитрид и си­ лицид магния. Окись магния образуется при горении магния, одно­ временно магний взаимодействует с азотом воздуха, образуя ни­ трид. Силицид магния получается в результате взаимодействия жидкого магния с огнеупорными деталями электролизера.

Магний, полученный термическими методами, хлоридов не со­ держит. Наиболее характерные примеси в таком магнии — нитрид и окись магния, а также окислы железа, алюминия, кальция и кремния.

Металлические примеси — это калий, натрий, кальций и же­ лезо. Первые три металла могут выделяться при определенных условиях на катоде вместе с магнием. Железо попадает в магний при его взаимодействии с хлорным железом или при электрохими: ческом разложении последнего. Кроме того, железо растворяется в жидком магнии при его соприкосновении со стальными дета­ лями аппаратов.

Примеси в магнии снижают его коррозионную стойкость, а в от­ дельных случаях ухудшают механические свойства магния и его сплавов. Наиболее сильную коррозию магния .вызывают хлориды магния и кальция. Вкрапленные в поверхностный слой магния частицы этих солей разлагаются влагой воздуха; вследствие гидро­ лиза образуется соляная кислота, которая энергично взаимодей­ ствует с магнием и разрушает его.

. Из металлических примесей наиболее вредное влияние оказы­ вают железо, никель, медь и кремний, резко снижая коррозион­ ную стойкость магния. Примеси щелочных металлов ухудшают пластичность магния и сплавов на его основе. Такое же влияние оказывают примеси меди, кремния и неметаллические примеси.

По указанным причинам магний-сырец непригоден для непо­ средственного применения или длительного хранения. Он должен быть освобожден от примесей до пределов, регламентируемых тре­ бованиями общесоюзного стандарта на первичный магний техни­ ческой чистоты.

Согласно ГОСТ 804—72, магний выпускается трех марок: Мг96, Мг95 и Мг90. Магний марки Мг96 должен содержать не менее 99,6% Mg; примесей допускается не более, %: 0,004 Fe; 0,005 Si; 0,002 Ni; 0,002 Си; 0,006 Al; 6,004 Mn; 0,003 Cl; всего —

не более 0,03%. Содержание магния в марках Мг95 и Мг90 соот* ветственно, не менее, %: 99,95 и 99,90.

Товарный магний выпускается в чушках трапециевидного се­ чения массой 8 ± 1 кг. Поверхность чушек магния должна быть чистой, без «рыхлот», заливов, наплывов и неслитин, шлаковых и флюсовых включений и следов горения магния. В изломе чушки допускаются флюсовые, шлаковые и другие посторонние вклю­ чения общей площадью не более 4 мм2*.

2. РАФИНИРОВАНИЕ МАГНИЯ

Магний-сырец, извлеченный из электролизера, содержит 0,3— 0,4% солей электролита. По содержанию других примесей маг­ ний-сырец в основном отвечает требованиям стандарта и лишь иногда содержит несколько повышенное по сравнению с допусти­ мым по стандарту количество растворенного железа. Раствори­ мость железа в жидком магнии увеличивается с повышением тем­ пературы (рис. 44). На рисунке видно, что только при температу­ рах выше 700—710° С равновесное содержание железа в магнии может быть более 0,04%, т. е. выше, чем это допускается стан­ дартом. Поэтому при охлаждении магния до 700—710° С избыток железа выделяется в твердом состоянии.

Рафинирование магния, т. е. процесс очистки его от примесей солей электролита и других примесей, сводится к охлаждению магния (если это необходимо) до 700—710° С и отделению указан­ ных примесей от металла отстаиваниемГ Этот процесс проводили в тигельных печах периодического действия (см. с. 138). В послед­ ние годы рафинированный магний технической чистоты по ГОСТ 804—62 получают из магния-сырца в печах непрерывного рафинирования (ПНР)2.

Одна из конструкций такой печи изображена на рис. 45. Печь представляет собой ванну из огнеупорного кирпича в стальном кожухе. Ванна заполнена солевым расплавом, который служит электрическим сопротивлением печи. Состав расплава, % (по массе): 10MgCl2; 60—70 КС1; 10—15 NaCl; 5—10 ВаС12. Плот­ ность (при 700—710° С) около 1,75 г/см3. Температура расплава 700—710° С поддерживается за счет его разогрева переменным током от печных трансформаторов, к которым присоединены элек­ троды печи. В расплав опущен стальной колокол, разделенный перегородкой на две камеры: рафинировочную, в которую зали­ вают магний-сырец, и разливочную, из которой выкачивают ра­ финированный магний. Во время работы печи колокол должен быть заполнен жидким магнием.

134

Магний-сырец привозят к печи в вакуум-ковше, которым металл извлекают из электролизера, и сливают в течение 2,5—3 мин в печь. При этом магний и расплав перемещаются так, как это показано на рис. 45 стрелками Б. В рафинировочной камере из магния (температура которого такая же, как и расплава, т. е. 700—710° С) осаждаются на дно примеси (хлориды, окись магния, железо и др.). Верхние слои рафинированного магния перетекают из рафинировочной камеры колокола в разливочную. Из нее ра­ финированный магний перекачивают кондукционным электро-

магнитным насосом (КЭН) в изложницы литейного конвейера (см. с. 141). При откачке магния из колокола металл и расплав перемещаются в печи так, как это показано на рисунке стрел­ ками А. Примеси, осажденные на дно рафинировочной камеры, периодически извлекаются оттуда вакуум-ковшом.

Печь, насос и конвейер вместе со вспомогательным оборудова­ нием представляют собой высокопроизводительный механизиро­ ванный литейный комплекс, который может быть одним из звеньев автоматизированной поточной линии для производства магния

(см. с. 157).

Печь другой конструкции состоит из трех камер, футерованных огнеупорным кирпичом. Камеры разделены перегородками из маг­ незитового кирпича с переливным отверстием в верхней части. Магний-сырец из вакуум-ковша заливают в первую камеру. Здесь (при 680—700° С) осаждается основное количество солевых и окисных включений, а также часть железа. При следующей заливке магния-сырца частично рафинированный магний переливается во вторую камеру, в которой по мере передвижения к противополож­

135

ной стенке окончательно освобождается от примесей солей, окис­ лов и нитридов. Из второй камеры металл перетекает в третью, а из нее— на разливочный конвейер. Необходимая температура в печи поддерживается с помощью электрических трубчатых на­ гревателей с солевым сопротивлением, погруженных в жидкий металл.

3. ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Магний образует сплавы со многими металлами. Если вводить в сплав до 10% алюминия, то повышается стойкость сплава против окисления и самовозгорания, улучшаются его механические и ли­ тейные свойства. Добавка цинка также улучшает механические свойства сплава. Марганец является обязательным компонентом всех сплавов системы Mg—А1—Zn, так как он значительно повы­ шает коррозионную стойкость сплава. Бериллий резко снижает окисляемость сплавов даже при содержании его не более 0,002%. Магниевые сплавы, содержащие цирконий, редкоземельные ме­ таллы (церий, неодим и др.) и торий, жаропрочны, т. е. обладают высокой механической прочностью при повышенных (250—400° С) температурах.

На магниевых заводах СССР получают обычно только неко­ торые (так называемые первичные) сплавы. Рабочие сплавы, при­ меняемые для изготовления полуфабрикатов и деталей отливкой или обработкой давлением, получают на других заводах. В табл. 13 приведен химический состав некоторых первичных магниевых сплавов. t

Состав и свойства флюсов

Флюсы, применяемые при получении магниевых сплавов, пред­ ставляют собой застывшие, сравнительно легкоплавкие сплавы солей, преимущественно хлоридов магния, калия и др. Флюсы имеют двоякое назначение: образование на поверхности расплав­ ленного .металла сплошного покрова, изолирующего металл от соприкосновения с воздухом, и удаление из расплавленного ме­ талла присутствующих в нем примесей хлоридов, нитридов и окислов.

Флюсы должны удовлетворять следующим требованиям: 1) не взаимодействовать с магнием и материалом тигля; 2) иметь температуру плавления ниже таковой для магния или его сплава; 3) хорошо смачивать магний; 4) обладать достаточно высоким по­ верхностным натяжением для создания сплошной оболочки на расплавленном металле; 5) иметь плотность, при 700—800° С большую, чем жидкого магния или сплава, чтобы свободно оса­ ждаться из металла.

Химическое действие флюса состоит в вытеснении магния из MgCl2, входящего в состав флюса, щелочными металлами, обла­ дающими большим сродством к хлору, чем магний. В результате

136

образуются хлориды калия и натрия. Кроме того, хлористый магний соединяется с окисью Магния, образуя хлорокись, которая легко осаждается на дно тигля или подину печи.

Механическое действие флюса заключается в смачивании и по­ глощении нитридов и других неметаллических примесей и осажде­ нии их на дно тигля.

В зависимости от состава и методов получения магниевых сплавов применяют различные флюсы. Характеристика наиболее часто применяемых на магниевых заводах флюсов приведена в табл. 14.

Плавильные пени

Для приготовления магниевых сплавов применяют печи двух различных

Тигель сварной из листовой стали толщиной 12— 14 мм. В кирпичной кладке и кожухе печи имеется отверстие для выпуска металла в случае аварийного прорыва его тигля. Тигель устанавливают в печь и извлекают из нее мостовым краном.

Электрические тигельные печи сопротивления применяются на магниевых заводах. Они удобны в эксплуатации, угар металла в них сравнительно низок

138

(1—2 %), к. п. д. до 60%. Недостатки этих печей — относительно малая емкость тигля (1— 2 т) и необходимость применения'тиглен из нихрома.

О т р а ж а т е л ь н ы е п е ч и (стационарные и передвижные) отапли­ ваются мазутом или горючим газом. Металлическую шихту загружают на под печи через загрузочное окно. Из печи расплавленный металл сифоном или цен­ тробежным насосом перекачивается на разливочную машину. Эти печи имеют большую емкость (до 12 т).

Существенные недостатки таких печей — большие потери металла вследствие угара (7% и даже более), низкий к. п. д. (не более 30%) и ручной труд при за­ грузке твердой шихты, рафинировании флюсами и очистке печи от шлама.

И н д у к ц и о н н а я п е ч ь (рис. 47) по принципу действия представ­ ляет собой трансформатор, у которого первичной обмоткой служит специальный металлический проводник, называемый индуктором, а вторичной — тигель с за­ груженной в него металлической шихтой. При прохождении переменного тока через индуктор в стенках тигля и металлической шихте возбуждаются индукти­ рованные электрические вихревые токи, энергия которых превращается в тепло. Для компенсации реактивной мощности служит батарея конденсаторов, вклю­ ченная параллельно в электрическую сеть.

Индукционные тигельные печи удобны в эксплуатации, не требуют затрат нихрома, угар не превышает 1,5% , к. п. д. достигает 60%. Недостатки индукцион­ ных печей •— малая емкость (0,3 т), высокие капитальные затраты на электро­ оборудование и трудность отстаивания жидкого металла от примесей вследствие интенсивного перемешивания его в тигле.

Подготовка сплавов к разливке

Перед каждой плавкой тигель тщательно очищают от шлама и прочих твердых остатков от предыдущей плавки. Через каждые три плавки тигель промывают расплавленным.безводным карнал­ литом или отработанным электролитом из электролизера. Твердый карналлит загружают в предварительно разогретый тигель, рас­ плавляют и при перемешивании отскабливают твердые вещества со дна и стенок тигля, а затем удаляют твердые остатки вместе с расплавленной солью.

При получении сплава ММ2 тигель устанавливают в печь, на­ полняют из вакуум-ковша жидким магнием-сырцом и насыпают на поверхность металла измельченный флюс, просеянный через сито с отверстиями 1 мм2. Металл нагревают до 750—760° С, очи­ щают его поверхность, а также носок и стенки тигля и обновляют флюсовый покров. Затем в тигель устанавливают лопастную ме­ шалку с электрическим приводом, пускают ее в ход и начинают вводить в магний мелко раздробленный марганец в смеси с порош­ ком флюса. Величина зерна марганца не должна превышать 1 мм.

Навеску марганца рассчитывают по заданному содержанию в сплаве с некоторым избытком и- вводят в магний небольшими порциями при постоянном перемешивании и температуре в пре­ делах 750—760° С. После загрузки всей навески марганца про­ должают перемешивать сплав еще 10 мин, затем извлекают из тигля мешалку, снова обновляют защитный слой флюса и выклю­ чают печь. Отбирают пробу сплава для экспресс-анализа на содер­ жание марганца и если оно оказывается в пределах нормы, то после двадцатиминутного отстоя (с момента отбора пробы) и при­ сыпки тонкого слоя борной кислоты на поверхность сплава его можно разливать. '

139

Легирование магния марганцем и Получение сплава ММ2, су­ щественно упрощаются, если вводить марганец не металлический, а в форме его безводной хлористой соли (МпС1а). Хлорид марганца вступает в реакцию обмена с магнием, образуя хлорид магния и металлический марганец, который равномерно распределяется во всей массе жидкого металла, что повышает качество сплава и снижает расход марганца.

Сплав МА8Ц можно готовить из исходных компонентов, входя­ щих в его состав, а также использовать вторичный сплав, приго­ товленный из лома изделий магниевых сплавов, близких по со­ ставу к сплаву МГС5. Такой лом помещают в стальную решетча­ тую корзину и погружают в ванну из смеси расплавленных солей, плотность которой больше плотности жидкого сплава. С помощью электрического подогрева температуру расплава поддерживают

впределах 700—750° С. Сплав из лома выплавляется и всплывает на поверхность расплавленной соли,, а прочие металлы остаются

вкорзине. Этот сплав извлекают обычным способом и разливают

визложницы. После анализа на содержание основных компонен­ тов и примесей чушки вторичного сплава идут в шихту для приго­ товления сплава МГС5.

Шихту рассчитывают, исходя из состава исходных материалов

иГОСТа на содержание основных компонентов и примесей в сплаве. В чистый тигель, помещенный в печь, загружают алю­

миний и вторичный сплав, включают печь, расплавляют шихту в тигле и затем заливают туда жидкий магний-сырец, а на поверх­ ность жидкого металла насыпают флюс, образующий защитный слой. Затем металл нагревают до 740—750° С, обновляют флюсо­ вый покров и небольшими порциями вводят марганец, поддер­ живая заданную температуру сплава при постоянном его переме­ шивании. После введения всей навески марганца, не прекращая перемешивания сплава, добавляют в него расчетное количество цинка. Затем сплав рафинируют 5— 10 мин флюсом, который не­ большими порциями подают на поверхность металла при непре­ рывном перемешивании. Температура металла во время рафиниро­ вания должна быть в пределах 740—750° С.

После рафинирования печь отключают, на поверхности ме­ талла создают защитный покров из флюса и отбирают пробу для экспресс-анализа. Если результат анализа удовлетворительный, металл выдерживают в тигле 30—40 мин для осаждения примесей и охлаждения до 700—710° С.

Вместо металлического марганца целесообразнее применять промежуточный сплав — лигатуру алюминия и марганца, содер­ жащую 12—15% Мп. При этом сокращается продолжительность плавки и снижается расход электроэнергии, флюса и марганца. Кроме того, с применением лигатуры повышается качество сплава вследствие более полного растворения и равномерного распреде­ ления в нем марганца. .При введении марганца с лигатурой ее загружают в тигель вместе с алюминием и вторичным сплавом.

140.