книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

ведены основные физико-химические свойства бериллия, кальция, стронция и бария.

Б е р и л л и й в своих химических соединениях двухвален­ тен. По химическим свойствам он занимает промежуточное поло­ жение между магнием и алюминием. На воздухе при комнатной температуре бериллий медленно окисляется. При этом на поверх­ ности металла образуется плотная пленка окиси, которая защи­ щает его от контакта с кислородом воздуха, и дальнейшее окисле­ ние металла прекращается. Окисление происходит более интен­

с углеродом протекает лишь при температуре выше точки плавле­ ния бериллия. Бериллий взаимодействует с соляной и серной кис­ лотами любых концентраций, а также с холодной разбавленной и горячей концентрированной азотной кислотой. В холодной кон­ центрированной азотной кислоте бериллий не растворяется вслед­ ствие образования на его поверхности плотной пленки окиси бе­ риллия. Со щелочами бериллий взаимодействует; он растворяется в концентрированных (на холоду) и в разбавленных (при нагре­ вании) растворах щелочей. >

Бериллий обладает высокой проницаемостью для рентгеновских лучей; на этом свойстве бериллия основано его применение для изготовления окошек в рентгеновских трубках. В эксперимен­ тальной ядерной технике бериллий применяют .в качестве источ­ ника нейтронов, которые образуются в результате ядерной реак­ ции при бомбардировке бериллия альфа-частицами и нейтронами. Металлический бериллий высокой чистоты — один из эффектив­ ных замедлителей тепловых нейтронов, поэтому применяется в атомных реакторах. Благодаря своему большому сродству к кис­ лороду бериллий применяется как раскислитель в литейном деле. Ничтожная присадка бериллия к алюминиевым и магниевым спла­ вам сильно снижает их окисляемость.

Наиболее важное техническое применение бериллий получил как составная часть меднобериллиевых, а также других специаль­ ных сплавов, обладающих высокой коррозионной стойкостью, прочностью, упругостью и электропроводностью. Меднобериллиевые сплавы, особенно так называемая «бериллиевая бронза», ши­ роко используются в автомобиле- и авиастроении, для изготовле­ ния пружин, многих точных деталей электро- и радиоаппаратуры, подшипников и химического оборудования. Бериллий применяют также для нанесения твердого диффузионного слоя на поверхности стали.

Из соединений бериллия наиболее широко применяются окись бериллия — в качестве огнеупорного материала для изготовле­ ния тиглей и футеровки индукционных печей, а также как компо­ нент специальных стекол; фторбериллат натрия — как добавка

181

при Изготовлении стекла, обладающего высокой проницаемостью в ультрафиолетовой области излучения.

Металлический бериллий получают электролизом расплавлен­ ного безводного хлорида бериллия или магниетермическим восста­ новлением фторида бериллия. Из исходной руды получают сна­ чала окись бериллия, которую далее используют как сырье для получения хлорида или фторида бериллия.

К а л ь ц и й относится к чрезвычайно химически активным веществам. Он легко взаимодействует с кислородом, азотом, водо­ родом, серой и галогенами. Являясь энергичным восстановите­ лем, кальций при высокой температуре вытесняет почти все ме­ таллы из их окислов, сульфатов и галогенидов. В соединениях кальций двухвалентен. Известны, однако, малоустойчивые, так называемые субгалогениды кальция (CaF, CaCl и др.), в которых кальций одновалентен.

Кальций высокой чистоты весьма пластичен и хорошо поддается обработке резанием. Применяется кальций в качестве раскислителя и очистителя от серы и фосфора в производстве чугуна, стали и других металлов. На способности кальция энергично соеди­ няться при высокой температуре со всеми газами, кроме инертных основано его применение для очистки аргона и гелия в промыш­ ленных масштабах, а также как геттера для получения глубокого вакуума в лабораторной практике. В металлургии свинца кальций используется как очиститель от следов меди, сурьмы и висмута. В производстве бора, урана, тория, циркония, титана, ниобия

идругих тугоплавких металлов, обладающих большим сродством

ккислороду, кальций применяется как восстановитель.

Широко применяется кальций и в сплавах со свинцом, которые отличаются повышенной твердостью и коррозионной стойкостью по сравнению с чистым свинцом. Присадки небольших количеств кальция к некоторым алюминиевым и магниевым сплавам улуч­ шают механические свойства этих сплавов.

Кальций является исходным материалом для получения гид­ рида кальция. В составе этого соединения транспортируют в свя­ занном виде водород и получают его в свободном' состоянии (на­ пример, в полевых условиях), обрабатывая гидрид кальция водой.

В ряде отраслейшромышленности широко используются мно­ гие природные соединения кальция. Известняк СаС03 применяют как сырье в производстве строительных материалов, как один из видов исходного сырья в производстве соды и едкого натра и как флюс в черной металлургии. Мел применяют в лакокрасочной технике в качестве пигмента и как наполнитель в производстве резины. Мрамор — хороший декоративный и облицовочный ма­ териал; из него же изготовляют щиты и панели электротехниче­ ских устройств. Гипс CaS04-2H20 применяют в производстве вя­ жущих материалов и в медицинской практике. Плавиковый шпат CaF2 — сырье для получения плавиковой кислоты и ее солей Апатит Ca5(P04)3 (F, С1) и фосфорит Са3 (Р04)2 — исходные мате­

182

риалы для получения фосфорных удобрений и ряда других ве­ ществ .

Металлический кальций получают электролизом расплавлен­ ного безводного хлорида кальция или алюминотермическим вос­ становлением окиси кальция. Окись и хлорид кальция получают переработкой природной руды — известняка.

С т р о н ц и й — весьма химически активный металл. В своих устойчивых химических соединениях он двухвалентен. Стронций энергично взаимодействует с водой, с кислородом и азотом воздуха (при комнатной температуре), а при нагревании на воздухе или в кислороде он сгорает ослепительно белым пламенем. Как актив­ ный металл, стронций взаимодействует также со многими другими металлоидами, в частности с серой и галогенами. Концентрирован­ ные азотная и серная кислоты лишь слабо действуют на стронций; в соляной кислоте любой концентрации стронций хорошо раство­ ряется. Соли стронция окрашивают пламя в яркий карминово­ красный цвет.

Важнейшие области применения металлического стронция: 1) в качестве добавки к свинцу с целью увеличения твердости ак­ кумуляторных пластин; 2) как раскислитель в металлургии и ра­ финирующая добавка к меди; 3) в качестве геттера (поглотителя газов) в электровакуумной технике. Радиоактивный изотоп строн­ ция 33Sr9° используется в приборах для определения толщины листов различных материалов.

Из искусственных соединений стронция наибольшее примене­ ние имеют нитрат, оксалат и карбонит .стронция в пиротехнике для изготовления трассирующих пуль, снарядов и сигнальных ракет. Природный сульфат стронция (целестин) используют в фар­ форо-фаянсовой промышленности для приготовления эмали и гла­ зури. Окись и фосфат стронция входят в состав некоторых опти­ ческих стекол.

Металлический стронций получают алюминотермическим вос­ становлением окиси стронция.

Б а р и й — химически активный щелочноземельный металл. Он энергично взаимодействует с водой, кислотами, водородом, кислородом, а также с серой, галогенами и другими металлоидами. В химических соединениях барий двухвалентен. Существуют также малоустойчивые соединения одновалентного бария, напри­ мер субхлорид бария ВаС1.

Металлический барий имеет лишь весьма ограниченное при­ менение ввиду его высокой химической активности даже при ком­ натной температуре. Он используется главным образом в качестве геттера, а также как составная часть некоторых антифрикционных сплавов на основе свинца. Из природных соединений бария наи­ более широко применяется в промышленности минерал барит (80—85% BaS04). Благодаря своей высокой плотности барит ис­ пользуется в качестве утяжелителя глинистых растворов при бу­ рении нефтяных скважин и как наполнитель в производстве ре­

183

зины, бумаги и пластических масс. Сульфат бария применяется также при изготовлении светлых красок, лаков и глянцевой бу­ маги. На способности сульфата бария адсорбировать рентгенов­ ские лучи основано его применение для изоляции рентгеновских установок, защиты камер атомных реакторов и в медицине — при рентгенодиагностике внутренних болезней.

Металлический барий получают алюминотермическим восста­ новлением окиси бария.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ БЕРИЛЛИЯ

Промышленной рудой для получения окиси бериллия служит минерал берилл — алюмосиликат бериллия 3Be0-Al20 3-6Si02. Руду сначала обогащают методом ручной рудоразборки и получают

концентрат, содержащий примерно (в пересчете на окислы) 12% ВеО, 22% А120 3 и 62% S i02, остальное — окислы щелочных и щелочноземельных металлов, железа и другие примеси. Окись бериллия получают фторидным или сульфатным способами.

Ф т о р и д н ы й с п о с о б (рис. 66). Измельченный берил­ ловый концентрат смешивают скремнефтористым натрием Na2SiFe,

194

кальцинированной содой Na2C03 и так называемым железным криолитом Na3FeF0. Брикеты из этой смеси просушивают и затем спекают при 750° С. При этом протекают реакции

3Be0-Al20 3-6Si02 + 2Na2SiF0 + Na2COa = 3Na2BeF4 + + 8Si02 + A120 3 + C 02;

3Be0-Al20 3-6Si02 + 2Na3FeFc = 3Na2BeF4 + A120 3 + + Fe20 3 + 6Si02,

Около 90% бериллия из концентрата переходит в водораствори­ мый фторбериллат натрия Na2BeF4. Спек размалывают и вьицела-

Рис. 67. Принципиальная схема получений окиси бериллия сульфатным способом

чивают из него фторбериллат натрия холодной водой. Осветлен- н ы й а раствор фторбериллата обрабатывают едким натром:

Na2BeF4 + 2NaOH = 4NaF + Be (OH)2|.

Осадок гидрооки.си бериллия прокаливают в струе горячего воздуха (1000° С) и получают окись бериллия:

Be (ОН) 2 = BeOv+ Н2Опар.

Раствор, содержащий фторид натрия, подкисляют серной кис­ лотой и в него добавляют 30%-ный раствор сульфата железа Fe2 (S04)3 с целью получения железного криолита:

12NaF + Fe2 (S04)3 = 2Na3FeFe | + 3Na2S04.

С у л ь ф а т н ы й с п о с о б (рис. 67). Берилловый концен­ трат расплавляют в дуговой электрической печи при температуре

185

около 1700° С. Расплавленную массу быстро охлаждают в потоке холодной воды и получают гранулы. Для повышения химической 'активности окиси бериллия гранулы прогревают во вращающейся печи до 900° С, что способствует переходу около 90% окиси берил­ лия в легко растворимую в серной кислоте форму. Измельченный плав обрабатывают 93%-ной серной кислотой. Затем растворимые сульфаты бериллия и алюминия выщелачивают водой, а кек (SiO2 и др.) отправляют на отвал. К раствору сульфатов добавляют насыщенный водный раствор аммиака, в результате чего обра­ зуется раствор аммонийно-алюминиевых квасцов:

2NH4OH + H 2S04 = (NH4)2 S04 + 2 H A

(NH4)2S04 + Al2 (S04)3 + 24HaO = (NH4)2 S04 •

• Ala (S04)3-24H 20.

При охлаждении раствора до 20° С из него выпадают кристаллы квасцов, которые отделяют от маточного раствора центрифугиро­ ванием. Таким способом удается удалить лишь 75% алюминия из исходного материала, а остальной алюминий в виде алюмината натрия удаляется в результате последующих технологических операций. В маточный раствор добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), которая образует растворимые ком­ плексные соединения с некоторыми примесями. Одновременно

враствор вводят едкий натр с целью перевода окиси бериллия

иоставшейся окиси алюминия в растворимые бериллат и алюминат

натрия:

ВеО + 2NaOH = Na2Be02 + Н 20,

А120 3 + 2NaOH = 2NaA102 + Н 20.

При кипячении раствора бериллат натрия гидролизуется с обра­ зованием нерастворимой гидроокиси бериллия:

Na2B e02 + 2НаО = 2NaOH + Be (ОН)2|.

Осадок гидроокиси может быть отделен от раствора центри­ фугированием, а прокалкой при 800— 1000° С переведен в окись бериллия.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА БЕРИЛЛИЯ

Хлорид бериллия ВеС12 служит исходным материалом для по- ч лучения металлического бериллия электролизом. Получение хло­ рида бериллия основано на реакции

ВеО -|- С -J- Cl 2 t * BeCl 2 -f- СО |.

С достаточной для промышленной практики скоростью реакция протекает практически полностью с образованием ВеС12 и СО при 700—800° С.

1 8 6

Безводный хлорид бериллия получают в две основные стадии: 1) приготовление и прокалка при 1000° С брикетов из смеси окиси бериллия и древесного угля; 2) хлорирование брикетов в электри­ ческой печи шахтного типа при 700—800° С.

Температура плавления хлорида бериллия 405° С. При 400° С хлорид бериллия начинает возгоняться и кипит при 520° С, по­ этому в печи он образуется в газообразном состоянии. Хлорид бериллия удаляется через отверстие в своде печи, а затем конден­ сируется в конденсаторе, расположенном вне ее. Примеси, кото­ рые присутствуют в технической окиси бериллия, тоже взаимодей­ ствуют с хлором.

Окислы меди, никеля и двухвалентного железа образуют при хлорировании в указанном выше интервале температур нелетучие' хлориды, которые остаются в твердом шлаке. Однако наиболее часто встречающиеся примеси окислов алюминия, кремния и трех­ валентного железа переходят в результате хлорирования в легкокипящие хлориды (температура кипения SiCl4, А1С13 и FeCl3 соот­ ветственно 54, 183 и 315° С). Поддерживая в конденсаторе темпера­ туру, превышающую температуры кипения летучих хлоридов, но не достигающую точки кипения хлорида бериллия, можно избира­ тельно улавливать хлорид бериллия в твердом состоянии.

Если необходимо получить хлорид бериллия высокой чистоты, то полученный технический продукт перегоняют повторно в атмо­ сфере водорода или инертного газа с последующей избирательной конденсацией.

4. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА БЕРИЛЛИЯ

Фторид бериллия BeF2 служит исходным материалом для по­ лучения бериллия магниетермическим способом. Окись или гидро­ окись бериллия растворяют в горячем растворе гидрофторида аммония NH4H F 2 и плавиковой кислоты:

Be (ОН)2 + 2HN4H F2 = (NH4)2 BeF4 + 2Н20.

Полученный раствор очищают от примесей соединений тяжелых металлов и затем упаривают до выпадения кристаллов фторбериллата аммония (NH4)2 BeF4, которые отделяют от маточного рас­ твора центрифугированием. Кристаллы фторбериллата аммония нагревают до 950° С, вследствие чего они разлагаются на фторид бериллия BeF2 и фторид аммония NH4F. Пары NH4F удаляют, конденсируют и возвращают в процесс, а расплавленный фторид бериллия выливают в изложницы, в которых он затвердевает.

5. ПОЛУЧЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

Электролитическое получение металлического бериллия воз­ можно только из расплавленных сред; практически для этого при- , меняют электролит— расплавленную смесь равных (по массе) количеств ВеС12 и NaCl (температура плавления такой смеси

187

Магнием проводят в графитовом тигле, помещенном в электричек скую печь. Процесс протекает при 900—1000° С; в этих условиях указанное выше равновесие практически полностью смещено в сто­ рону образования бериллия. После окончания реакции восстано-

Рис. 69. Принципиальная схема получения бериллия магнн етермическнм способом

вления температуру повышают до 1300°.С. Кристаллы бериллия сплавляются в компактную массу и металл всплывает на поверх­ ность жидкого шлака. После охлаждения тигля слиток чернового бериллия отделяют от шлака. Такой металл можно непосредственно применять для получения сплавов. Для получения чистого берил­ лия черновой металл рафинируют переплавкой или электролити­ ческим способом.

7. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО. ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

Технический хлорид кальция особой чистоты, применяемый в качестве сырья для получения металлического кальция электро­

лизом, должен содержать, %: <92,0СаСЬ; > 0,06SOi~; >0,004Fe; >0,15 (К + Na + Mg); >8,OHzO (гигроскопической).

Хлорид кальция получают как побочный продукт производства кальцинированной соды, бертолетовой соли, гипохлорита кальция и др. Однако такой продукт, как правило, не удовлетворяет тре­ бованиям, предъявляемым к чистоте в. электролитическом произ­ водстве кальция. Поэтому для получения кальция электролизом обычно применяют хлорид кальция, получаемый растворением известняка соляной кислотой (рис. 70). Для этой цели используют известняк с минимальным содержанием примесей (содержание СаС03 не менее 99,5%).

189

Дробленый известняк растворяют в избытке 31%-ной соляной

в барабаны из оцинкованной жести.

На получение 1 т 92%-ного хлорида кальция расходуется:

190