книги из ГПНТБ / Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов учеб. пособие

Таблица 9

Технологические показатели работы электролизеров

до прекращения производства безводного MgCl2 в; ШЭП. В на­ стоящее время этот электролит используется на магниевых заво­

образно применять, когда сырьем для питания электролизера служит практически чистый безводный хлорид магния, например «возвратный» MgCl2, получаемый при восстановлении тетрахло­ рида титана магнием 1. С развитием комбинированного производ­ ства титана и магния этот электролит нашел широкое применение на магниевых заводах СССР. Состав его легко регулируется глав­ ным образом добавкой чистого хлорида натрия.

Натриево-калиевый электролит позволяет проводить процесс в электролизерах большой мощности при стабильном высоком выходе по току. Ввиду несколько большей электропроводности его .использование позволило уменьшить расстояние между элек­ тродами, еще более снизить расход энергии. Сравнительная невы­ сокая вязкость электролита способствовала внедрению механизи­ рованного извлечения шлама, что в сочетании с меньшим шламообразованием в значительной степени облегчило обслуживание электролизера.

Н а т р и е в ы й электролит применяется чаще всего на тех магниевых заводах США, где сырьем для питания электролизеров особой конструкции (см. рис. 32) служит твердый кристаллогид­ рат MgCl2, содержащий 10— 15% (по массе) Н 20.

В табл. 9 видно, что наиболее высокий выход по току (85—86%) достигается на диафрагменных и некоторых типах бездиафрагменных электролизеров с верхним вводом анодов при электролизе хлорида магния. При электролизе карналлита в таких же электро­ лизерах-выход по току на 3—6% ниже. Это объясняется прежде всего качеством загружаемого в электролизер сырья. Технический безводный хлорид магния, особенно так называемый возвратный, характеризуется высокой чистотой, в частности в нем отсутствуют такие вредные примеси, как вода, сульфаты, железо, и содержится мало окиси магния. Безводный карналлит содержит значительно больше примесей, а при питании этим сырьем через электролизер проходит расплава вдвое, больше, чем при питании хлоридом ма­ гния.

В электролизере при питании карналлитом почти непрерывно протекают побочные процессы, уменьшающие выход по току. Некоторое снижение среднего выхода по току здесь неизбежно также ввиду уменьшения концентрации MgCl2 до 4—5% (см. с. 71).

Высокий выход по току при электролизе хлорида магния до­

102 '

Н а т р и е в о - К а л ь ц и е в ы й электролит характери­ зуется повышенной плотностью и вязкостью, а также большой склонностью к шламообразованию. Последнее объясняется высо­ ким содержанием хлорида кальция в электролите и его малой хлорирующей способностью. При ручной выборке шлама он сильно взмучивается и ввиду высокой вязкости электролита очень медленно осаждается, «зашламляя» рабочую поверхность катодов, которые часто приходится вынимать из электролизера и очищать.

Высокая вязкость натриево-кальциевого электролита препят­ ствует внедрению механизированной выборки шлама при электро­ лизе хлорида магния. Вследствие высокой плотности электролита жидкий металл тонким слоем растекается по поверхности электро­ лита, часто разрывается защитная солевая пленка на металле и он усиленно горит.

Когда сила тока на электролизерах в пределах 32—52 кА, указанные недостатки натриево-кальциевого электролита не очень заметно влияют на работу электролизеров— выход по току остается высоким и нередко превышает средние значения, приведенные в табл. 9 *. По мере повышения мощности электролизеров увели­ чиваются материальные потоки,. абсолютное количество шлама, все более трудным становится обслуживание электролизеров из-за углубления и расширения ванны, уменьшения расстояния между электродами, увеличения деформации катодов и др. Отме­ ченные выше недостатки натриево-кальциевого электролита в этих условиях сказываются сильнее. Поэтому не всегда удается под­ держивать стабильный высокий выход по току, который часто становится на 4—5% менее средней величины, характерной для данного электролита.

С прекращением производства в ШЭП хлорида магния с при­ месью СаС12 и появлением нового сырья — практически чистого MgCl2 («возвратного»),'естественно, отпала необходимость в при­ менении натриево-кальциевого электролита. Следует подчеркнуть, что отказ от применения этого электролита диктуется только лишь технической и экономической целесообразностью, а не принципиальной невозможностью достижения высокого выхода по току.

6 . ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

НА ПОКАЗАТЕЛИ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Данные табл. 9 показывают также зависимость технологиче­ ских показателей электролиза от конструкции электролизера. Выход по току на электролизерах с верхним вводом анодов при прочих одинаковых условиях всегда выше, чем на электролизе­ рах других конструкций. На электролизерах с боковым и нижним вводом анодов (электролиз карналлита) выход по току обычно

* Э й д е н з о н М. А. — «Научные труды» (ВАМИ), № 44, Л ., Госплан

СССР. ГлавНИИпроект, 1960, с. 136— 150.

103

ГЛАВА VIII

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Рациональной конструкции и хорошо выполненного монтажа элек­ тролизера еще недостаточно для обеспечения долговременной его работы и систематического получения высоких технологических показателей. Необходимые и важнейшие условия нормальной работы электролизера — правильный технологический режим и строжайшее его соблюдение.

I. ПУСК ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

,Перед пуском в эксплуатацию электролизер следует тщательно высушить, чтобы по возможности удалить влагу из кладки. Кладку высушивают электрическими печами сопротивления, состоящими из параллельно соединенных нихромовых спиралей (нагревателей). Нагреватели устанавливают в каждую ячейку электролизера или укладывают на его подину и подключают к печному трансфор­ матору. Во избежание деформации кладки и растрескивания диафрагм сушку ведут медленно, в течение 4—7 суток, постепенно повышая температуру до 300—400° С.

По окончании сушки ванну разогревают до рабочей темпера­ туры (с электролитом). Существуют два способа разогрева ванны с электролитом: переменным и постоянным током. Для разогрева ванны переменным током нагреватели отключают и удаляют из ячеек, а трансформатор подключают к крайним катодам электро­ лизеров. Затем в ванну заливают специально приготовленный расплав хлористых солей (отвечающий по составу электролиту) или берут расплав из электролизеров работающей серии. Соеди­ няют катоды перемычками и включают ток. Уровень расплава, расстояние между электродами и напряжение на трансформа­ торе регулируют таким образом, чтобы сначала сила тока, прохо­ дящего через расплав, была при данной мощности трансформа­ тора максимальной. По достижении этого температуру регули­ руют в пределах 740—760° С и прогревают ванну в таком режиме в течение двух-трех суток. По истечении указанного срока в элек­ тролизер доливают расплав до нормального уровня, т. е. выше нижней кромки диафрагмы на 20—25 см, и прогревают ванну еще в течение 12— 16 ч. Затем отключают трансформатор, вклю­ чают электролизер в сеть постоянного тока и одновременно начи­ нают отсасывать из электролизера хлор и газы из катодного про­ странства.

Такой способ пуска обладает существенными недостатками (непроизводительная затрата электроэнергии, «холостой» пробег электролизера, образование плотной пассивной пленки на катоде). Поэтому разогрев ванны переменным током применяют только при пуске нескольких первых (6—8) электролизеров на новой серии, так как для включения в сеть постоянного тока на ней

105

должно быть некоторое минимальное напряжение, например не менее 40 В, если для электропитания используются кремниевые выпрямители тока.

При пуске остальных электролизеров серии или электролизера после капитального ремонта на действующей серии разогрев с электролитом ведут постоянным током. Таким образом совме­ щают операции пуска (разогрев ванны До рабочей температуры, пропитку кладки, наполнение ванны до нормального уровня) с основным процессом — электролизом, который начинается с мо­ мента включения электролизера в сеть постоянного тока. Расплав для заливки в ванну при пуске берут обычно из работающих элек­ тролизеров. Когда катодные листы оказываются погруженными в расплав примерно на 200 мм, включают постоянный ток. В те­ чение 12—16 ч по мере разогрева электролита в ванну постепенно доливают расплав (безводный MgCl3 или карналлит в зависимости от схемы питания) и доводят уровень электролита до нормы (когда диафрагма погружена на 200 мм в электролит).

Вследствие выделения влаги из кладки й низкого уровня элек­ тролита анодный газ в первые дни пуска обычно сильно разбав­ лен водяным паром, хлористым водородом и воздухом. Поэтому в течение первых 2—3 суток газ из анодного пространства подклю­ чают посредством труб-перемычек в коллектор сантехнического, (катодного) отсоса. Когда состав газа становится нормальным, анодный газ переключают в хлоропровод и транспортируют к месту его потребления.

При разогреве электролизера необходимо наблюдать за состоя­ нием анодных и катодных контактов, а особенно за нормальным распределением тока по электродам, не допуская перегрузки отдельных электродов. Кроме того, следует систематически про­ верять состояние всех элементов электролизера, особое внимание следует обращать на уплотнение анодного блока (при верхнем вводе). Металлические крышки катодных ячеек должны быть в про­ цессе пуска плотно подогнаны.

Температура электролита в период пуска электролизера должна быть в пределах 700—-720° С. Следует иметь в виду, что при температурах ниже 650° С (точка плавления магния) металл выделяется на катоде в твердом состоянии, что приводит к ко­ роткому замыканию электродов. При этом резко снижается со­ противление в ванне, следовательно, уменьшается потребляемая ею мощность и электролит застывает.

В первые дни работы электролизера расход тепла выше, чем при установившемся режиме, так как усиленнопрогревается фу­ теровка, продолжается испарение влаги. Особенно важно в период пуска не допускать образования на подине настыли — тугоплавкой и вязкой смеси солей. При'появлении настыли|ее следует как

106

рованных методов извлечения из ванны Магния, отработанного электролита и шлама.

Показано, что от концентрации MgCl2 в электролите зависят выход по току, напряжение на электролизере, выход шлама, его распределение на подине и характер циркуляции электролита. При питании возвратным хлоридом магния (электролит натриево­ калиевый) оптимальный интервал концентрации MgCl2 в электро­ лите составляет 8— 18% (по массе) \ Технология питания ванны возвратным хлоридом магния (99%MgCl2) весьма проста. Когда концентрация MgCl2 в электролите и уровень его в ванне дости­ гают нижнего предела, в ванну заливают необходимое количество оборотного хлорида магния и, таким образом, повышают кон­ центрацию MgCl2 и уровень электролита до заданных величин. Так как загружаемый материал не содержит, кроме MgCl2, дру­

потери этих солей, по преимуществу NaCl, восполняются по мере необходимости путем загрузки этой соли в ванну.

При питании ванны безводным карналлитом (около 50% MgCl2, остальное КС1 + NaCl) по мере электролитического разложения

ного карналлита необходимо освобождать часть объема ванны, удаляя из нее некоторое количество электролита. Расчетное количество так называемого о т р а б о т а н н о г о э л е к т р о ­ л и т а удаляют из ванны перед заливкой безводного карналлита не реже двух раз в сутки. Кроме того, один-два раза в сутки по мере понижения уровня электролита в ванне туда доливают до нормального уровня безводный карналлит.

По результатам лабораторных опытов (см. с. 71) видно, что при концентрации MgCl2 в электролите ниже 7% сильно снижается выход по току, что нежелательно. На практике необходимую кон­ центрацию MgCl2 можно соблюдать лишь, при питании элек­ тролизера хлоридом магния, так как в этом случае, как правило, электролит из ванны не удаляют. При питании карналлитом, когда ежедневно приходится удалять из ванны большое количество «отработанного» электролита, это вызвало бы большие потери хлористого магния. Поэтому при питании ванны карналлитом допускается снижение концентрации MgCl2 в электролите до 4—5%, хотя это, безусловно, несколько снижает средний выход по току. Однако если учесть расход сырья, то такая концентрация MgCl2 оказывается экономически целесообразной. Верхний предел концентрации MgCl2 в электролите при питании безводным карнал­ литом составляет 12— 14%.1

108

В электролизеры наряду с сырьем загружают фтористые соли, чаще всего дробленый CaF2 (плавиковый шпат). Фториды, рас­ творенные в электролите, способствуют слиянию мелких король­ ков магния и, следовательно, повышению выхода по току. Про­ сушенный и измельченный до величины зерна не более 2 мм плави­ ковый шпат загружают в электролит в количестве 0,3—0,4% от массы заливаемого безводного карналлита. При питании без­

водным хлоридом магния систематически фторсоли не загружают, а делают это только при пуске электролизера или при

01899666

затор уровня

снижении выхода по току, и это сопровождается появлением большого количества неслитых корольков магния («икры»).

Расплавленный безводный хлорид магния или карналлит заливают в электролизеры из ковшей, в которых сырье привозят в электролизный корпус. На одних заводах применяют обычные поворотные ковши, подвешенные на мостовом кране, а на других — так называемые совмещенные ковши, установленные на электро­ каре. Когда для заливки расплава применяют подвесной ковш, то отработанный электролит обычно откачивают погружным цен­ тробежным насосом, подвешенным на кране (рис. 35).

При питании электролизеров безводным карналлитом целе­ сообразнее применять совмещенный вакуум-ковш (рис. 36), в ко­ тором перевозят расплав к электролизеру, заливают из него ра­

109

сплав в электролизер и удаляют из электролизера отработанный электролит. Ковш привозят к месту получения безводного карнал­ лита, например к хлоратору, устанавливают горловиной под сливную летку хлоратора, открывают пробку в горловине и за­ ливают через нее в ковш расплав до тех пор, пока не загорится сигнальная лампа, указывающая на заполнение ковша до задан­ ного уровня. Затем подвозят ковш к электролизеру, присоеди­ няют к сливной летке ковша сливную трубу (она же заборная — при извлечении отработанного электролита) и, подняв запорную пробку в днище ковша, сливают расплав в электролизер.

Для извлечения отработанного электролита из электролизера в него опускают заборную трубу на расстояние 10 см от подины и присоединяют к сливной летке ковша, который предварительно подвозят к электролизеру. Затем с помощью гибкого шланга подсоединяют ковш к вакуумной линии, закрывают пробкой верхнюю горловину ковша, создают в нем необходимое разреже­ ние (давление не более 0,5 ат) и поднимают пробку в днище ковша. Электролит засасывается в Него до тех пор, пока не загорится сигнальная лампа. После этого быстро с помощью запорного меха­ низма закрывают пробкой отверстие в днище ковша, закрывают кран на вакуумной линии и отсоединяют от нее шланг, снимают заборную трубу и подвозят ковш в помещение, где находятся ко­ роба или другие емкости для слива в них отработанного электро-* лита. При сливе электролита в короба к ковшу присоединяют сливную трубу, открывают пробку в горловине ковша и, медленно открывая отверстие в днище ковша, наполняют короб электроли­ том. Затем снова закрывают отверстие в днище, подъезжают к другому коробу, заполняют его и т. д. до опорожнения ковша.

Отработанный электролит используется либо как один из компонентов при получении искусственного карналлита из хлормагниевого раствора (см. рис. 5), либо при получении рафиниро­ ванного флюса, либо в качестве калийного удобрения.

Магниевые электролизеры питают обычно только расплавлен­ ными солями, нагретыми до 700—730° С. Загрузка застывших твердых безводного хлористого магния или карналлита разре­ шается только как исключение в особых случаях. На некоторых магниевых заводах фирмы Доу (США) электролизеры питают твердым гранулированным недообезвоженным хлористым магнием, который непрерывно загружают питателем в анодное простран­ ство (см. рис. 32). По мере изменения содержания NaCl и СаС12 в электролите его состав периодически корректируют, удаляя часть содержимого ванны и добавляя в нее расчетное количество соответствующих солей.

Измельчение и гранулирование отработанного электролита

Отработанный электролит из электролизеров, которые пи­ таются по карналлитовой или смешанной схемам, содержит 72— 76% КС1, 14-=rl6% NaCl и 4—6% MgCl2. Значительная доля полу­

110