Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

9.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 187 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

56.T. I s h i z u к a, T. A i h a r a, J . Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 59, 1198 (1956).

57.	J . В. С a r m i с h a e 1, J . H e f f e 1, J . Phys. Chem., 69, 2213 (1965).
59.	К. A. P ж e H д 3 и H с к a я, И. К. С т а в и ц к и й, сб. «Химия и практи
	ческое	применение	кремнеорганических			соединений», вып. 2, ЦБТИ, Л
	1958,	стр. 82.
60.	Пат. США 3222320,		1965;	РЖХим,	1967,	4С280.
61.	Пат. США 3269984,1965;			С. А., 65,	18717 (1966).

62.К. А. А н д р и а н о в , С. Е. Я к у ш к и н а, Высокомолек. соед., 2, 1508 (1960) .

63.	а. В. П р у т , Г. М. Т р о ф и м о в а , H . С. Е н и к о л о п я н,				Высоко
	молек. соед., 6, 2102 (1964).
64.	Т. С. К e n d r i c k , J . Chem. Soc, 1965, 2027.
65.	A. И. Ч е р н ы ш е в ,		В. В. Я с т р е б о в ,	Высокомолек. соед.,	Н А , 525
	(1969).
66.	К. А. А н д р и а н о в ,		Т. В. В а с и л ь е в а , С. X . К о р о т к е в и ч,
	ЖОХ, 32, 2311 (1962).
67.	R. О. S a u e r , W. J . S с h e i b e г, S. D. B r e w e r , J . Am. Chem.					Soc,
	68,	962 (1946).
68.	R.	О k a w a r a, E . A s a d a, T. W a t a s e,		Bull. Chem. Soc. Japan,		26,

141(1953).

69.Пат. ФРГ 880487, 1953; РЖХим, 1955, 41722.

70.D. T. H u г d, J . Am. Chem. Soc, 77, 2998 (1955).

71.Пат. США 3465016, 1969; Off. Gaz., 866, 1, 242 (1969).

72.	W. T. G r u b b, R. С. О s t h о f f, J . Am. Chem. Soc, 77, 1405 (1955).
73.	D. T. H u r d, R. С. О s t h о f f, M. L . С о r r i n, J . Am. Chem. Soc, 76,

249(1954).

74.M. К u с e r a, Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 547 (1960).

75.	Ю. A. Ю ж e л e в с к и й, А. Б. Г а н и ц к и й, Э. В. К о г а н, А. Л. К л е -
	б а н с к и й, ЖПХ, 38, 2862 (1965).
76.	R. L . O s t r o z y n s k i , Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 8, 474	(1967).
77.	Ю. А. Ю ж e л e в с к и й, Е. Г. К а г а н , H . Н. Ф е д о с е е в а ,	ДАН
	СССР, 190, 647 (1970).

78.R. L . M e r k e r, M. J . S с о 11, J . Polym. Sei., 43, 297 (1960).

79.Пат. США 2634252, 1953; С. А., 47, 8415 (1953).

SO. A. R. G i l b e r t , S. W. K a n t o r , J . Polym. Sei., 40, 35 (1959).

81.I . G e b h a r d t , B. L e n g y e l , F . T ö r ö k , Mag. Kern. Folyoirat, 67, 450 (1961) .

82.К. К a w a z u m i, H . M a r u y a m a, K . H a s h i, J . Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 66, 628 (1963).

83.Пат. США 2490357, 1949; С. А., 44, 4490 (1950).

84. M. К у ч e р а, сб. «Химия и практическое применение кремнеорганических соединений», вып. 6, Изд. АН СССР, 1961, стр. 194.

85. М. К у ч е р а , M. Е л и н е к, Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 536 (1960). 86. К. V e s e 1 y, J . Polym. Sei., 52, 69 (1961).

87.	M. К u с e r a, J . Polym. Sei., 58, 1263 (1962).
88.	К. A. А н д р и а н о в ,	С. E . Я к у ш к и н а ,		И. M. П е т р о в а , Высоко
	молек. соед., 10Б, 723 (1968).
89.	С. Н. Б о р и с о в,	Т.	В. К у р л о в а,	Ю.	А. Ю ж е л е в с к и й,
	Е. А. Ч е р н ы ш е в ,	Высокомолек. соед.,		12Б, 332		(1970).
•90. К. А. А н д р и а н о в ,			С. Е. Я к у ш к и н а ,		В.	С. С в и с т у н о в ,

Б. А. Л а в p у X и н, ДАН СССР, 188, 345 (1969).

91.Ю. А. Ю ж е л е в с к и й, Е. Б. Д м о X о в с к а я, А. Л. К л е б а и с к и й,

	Н. В. К о з л о в а ,	Высокомолек. соед., Н А , 432 (1969).
92.	Ю. А. Ю ж е л е в с к и й и др., Высокомолек. соед., 13А, 183 (1971).
S3.	A. M. С у X о т и н, Вопросы теории растворов электролитов в средах с низ
	кой диэлектрической проницаемостью, Госхимиздат, 1959.
94.	Б. Ч у б а р, Успехи	химии, 34, 1227 (1965).
95.	К. А. А н д р и а н о в , Г. Е. Г о л у б к о в , Высокомолек. соед., 1, 1801
	(1959).

96.	3. Л а й т a, M. Е л и н е к, Высокомолек.					соед., 4, 30 (1962).
97.	К. А. А н д р и а н о в ,		С. Е. Я к у ш к и н а, Изв. АН СССР,				сер. хим.,
	1966,	1943.
98.	В. П. Д а в ы д о в а, 3. С. Л е б е д е в а,				И,А . Г р я з н ы х ,		Высокомо
	лек. соед., 9А, 2226 (1967).
99.	В. П. Д а в ы д о в а ,		3.	С. Л е б е д е в а ,		Высокомолек. соед., 10Б, 401
	(1968).
100.	В. П. Д а в ы д о в а ,		3.	С. Л е б е д е в а ,		В. Г. О п л а ч к о, Каучук
	и резина, 25, № 2, 2 (1966).
101.	10.	А. Ю ж е л е в с к и й, А. С. Ш а п а т и н, Б. Л. К а у ф м а н ,
	H . Н. Ф е д о с е е в а ,		Высокомолек. соед.,			13Б, 904 (1971).
102.	К. А. А н д р и а н о в ,		А. А. Ж д а н о в ,		Б. Г. 3 а в и н, A. M. Е в д о -
	к и м о в , ДАН СССР,		199, 597 (1971).
103.	К. А. А н д р и а н о в ,		А. А. Ж д а н о в ,		Б. Г. 3 а в и н, А. М. Е в д о
	к и м о в , Высокомолек.			соед., 13Б, 397	(1971).

104.Англ. пат. 969213, 1964.

105.Англ. пат. 959144, 1964.

106.Пат. США 2634284, 1953; С. А., 47, 6697 (1953).

107. Е.	Г. К а г а н, Ю. А. Ю ж е л е в с к и	й, H . Н. Ф е д о с е е в а ,
H .	М. Г е л л е р, Высокомолек. соед., 13Б,	798 (1971).

108.Авт. свид. СССР 201658, 1967; РЖХим, 1970, 5С520П.

109.Авт. свид. СССР 231118, 1968; Бюлл. изобр., № 35, 86 (1968).

110.Франц. пат. 1354443, 1964; С. А., 62, 4168 (1965).

111. G. D. С о о р e r, J . R. E 1 1 і о 11, J . Polym. Sei.,.Al, 4, 603 (1966).

112.С. L . Lee, С. L . F г у е, О. К. J о h a n n s о n, Âm. Chem. Soc. Polym. Preprints, 10, 1361 (1969).

113. Ю. A. IO ж e л e в с к и й, Э. В. К о г а н , А. Л. К л е б а н с к и й,

О.Н. Л а р и о н о в а, ЖОХ, 34, 2810 (1964).

114.Пат. США 2883366, 1959; С. А., 53, 20886 (1959).

115.	К. А. А н д р и а н о в и			др., Высокомолек.		соед., Н А , 2030 (1969).
116.	К. А. А н д р и а н о в			и др., Высокомолек.		соед., 13А, 1727 (1971).
117.	Т. T a k i g u c h i ,		F . H i r a t a ,		J . Chem.	Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
	62, 484 (1959).
118.	T. T a k i g u c h i ,		J . Am. Chem. Soc, 81, 2359 (1959).
119.	S. F u k u k a w a ,		S. K o h a m a ,		Sei. a. Ind., Japan, 28, 261 (1954); C. A.,
	50, 791 (1956).
120.	G. R. L u c a s ,	R. W. M a r t i n ,			J . Am. Chem. Soc, 74, 5225 (1952).
121.	Z. L a s о с k i,	Bull. Acad. Polon. Sei., Sec				Chim., 12, 281 (1964); C. A.,
	61, 13339 (1964).
122.	R . P. С a h о y, R. N. M e a 1 s, B. A. A s h b y, P. F . S i 1 v a, J . Org. Chem.,
	26, 2008 (1961).
123.	T. T a k i g u c h i ,		Bull. Chem.		Soc. Japan, 32, 556 (1959).
124.	S. F u k u k a w a ,		J . Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 59, 1206 (1956).

125.P. A. DiGiorgio, L . H . S o m m e r , F . G. W h i t m о r e, J . Am. Chem. Soc, 68, 344 (1946).

126.Пат. США 2915544, 1959; С. A., 54, 7561 (1960).

127.J . F . H y d e , J . Am. Chem. Soc, 75, 2166 (1953).

128.S. W. К a n t о r, J . Am. Chem. Soc, 75, 2712 (1953).

129.	A. Г. К у з н е ц о в а , К. A. А н д р и а н о в , Д. Я. Ж и н к и н , Пласт,
	массы, № 10, 16 (1960).
130.	T. W a d a, M. I s h i z u k a ,	I . I w a m a t s u , К. K a w a z u m i , J .
	Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.	Sect., 66, 631 (1963).

131.Франц. пат. 1488532, 1967.

132.Голл. пат. 6610842, 1967; С. А., 67, 22007 (1967).

133.Пат. США 2671101, 1954; С. А., 49, 2499 (1955).

134. К.	С. F r i s c h , P. A. G o o d w i n , R. Е. S c o t t , J . Am. Chem. Soc,
74,	4584 (1952).

135.G. H . В a r n e s, Jr . , D a u g h e n b a u g h , J . Org. Chem., 31, 885 (1966).

136.Белы . пат. 630246, 1964; С. A., 61, 1894 (1964).

137.Англ. пат. 981824, 1965.

138.R. L . M e r к e r, M. J . S с о 11, J . Polym. Sei., A2, 15 (1964).

139.Англ. пат. 916135, 1963; С. А., 59, 10120 (1963).

140.H . N. В е с к, R. G. С h a f f e e, J . Chem. Eng. Data, 8, 602 (1963).

141.S. К о h a m a, J . Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 63, 1439 (1960).

142.G. I . H a г r i s, J . Chem. Soc, 1963, 5978.

143.Белы . пат. 658944, 1965; С. A., 64, 11249 (1966).

144. E . Б. Д м о X о в с к a я, Ю. А. ІО ж е л е в с к и й, А. Л. К л ё б а и -

с к и й, И. Ф. E р м а ч к о в а, ЖОХ, 39, 128 (1969).

145.Пат. США 2381366, 1945; С. А., 39, 4890 (1945).

146.Пат. США 2779776, 1957; С. А., 51, 6213 (1957).

147.	В. Н. Г p у б е р, Б. И. П а н ч е н к о, Л. С. M у х и н а, T. A. M и х а и -
	л о в а , Высокомолек. соед., 4, 1043 (1962).
148.	V . N. C r u b e r , В. I . P a n t s c h e n k o , Plaste u. Kautschuk,				1966, 97.
149.	К. А. А н д р и а н о в ,		В. В. С е в е р н ы й , ДАН СССР, 134, 1347 (1960).
150.	К. А. А н д р и а н о в, В. В. С е в e р н ы й, Б. Г. 3 а в и н, Изв. АН СССР,
	отд. хим. наук, 1961, 1456.
151.	К. А. А н д р и а н о в ,		В. В. С е в е р н ы й ,	Изв. АН СССР,	отд. хим.
	наук,	1961, 1788.
152.	К. А.	А н д р и а н о в ,	В. В. С е в е р н ы й ,	Изв. АН СССР,	отд. хим.
	наук,	1962, 1237.
153.	С. Н. Б о р и с о в , Н. Г. С в и р и д о в а , М. Г. В о р о н к о в ,					ЖОХ,
	38, 2794 (1968).
154.	К. А. А н д р и а н о в ,		М. А. С и п я г и н а, Т. А. У г а р о в а ,			ЖОХ,
	29, 4059 (1959).

155.Пат. США 3046293, 1962.

156.Пат. США 3046294, 1962.

157. I . G e b h a r d t , В. L e n g y e l , F . T ö r ö k , Mag. Kern. Folyoirat, 68,

159(1962).

158.J . N a k a d z i m a, J . Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65, 1962 (1963).

159.I . G e b h a r d t , Plaste u. Kautschuk, 10, 468 (1963).

160.Авт. свид. СССР 184453, 1966; Бюлл. изобр., № 15 (1966).

161.L . H . S о m m e r, L . J . Т у 1 e г, J . Am. Chem. Soc, 76, 1030 (1954).

162. Z.	L a s o c k i ,	Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. Chim., 11, 637 (1963);
C.	A., 60, 9115	(1964).

163.J . C h o i n o w s k i , S. C h r z c z o n o w i c z , Международный симпозиум по кремнийорганпческой химии. Научные сообщения, Изд. АН ЧССР, Прага, 1965, стр. 41.

164.	Z. L a s o c k i , S. C h r z c z o n o w i c z ,	J . Polym. Sei., 59, 259 (1962).
165.	S. C h r z c z o n o w i c z , Z. L a s o c k i ,	Roczniki Chem., 35, 433 (1962);
	C. A., 58, 2873 (1963).
166.	H . И. M a p T я к о в а, С. Б. Д о л г о п л о с к, Е. Г. К а г а н, В. П. M и -

л е ш к е в и ч, Высокомолек. соед., 13Б, 579 (1971).

167.Z. L a s о с k i, Z. M i с h a 1 s k a, Международный симпозиум по кремнийорганической химии. Научные сообщения, Изд. АН ЧССР, Прага, 1965, стр. 34.

168. С. Б.* Д о л г о п л о с к и др., Высокомолек. соед., 12А, 2238 (1970).

169.Англ. пат. 945810, 1964; С. А., 61, 5816 (1964).

170.Пат. США 3155636, 1964; С. А., 62, 1807 (1965).

171.Пат. США 3094507, 1963; С. А., 59, 7741 (1963).

172. К. А. А н д р и а н о в , В. И. П а х о м о в, В. М. Г е л ь п е р и н а ,

Д. Н. М у х и н а, Высокомолек. соед., 8, 1618 (1966).

173.Пат. США 3156668, 1964; Ой. Gaz., 808, 2, 597 (1966).

174.Пат. США 3169942, 1965; РЖХим, 1966, 21С318П.

175.Пат. США 2902468, 1959; С. А., 54, 14778 (1960).

176.Англ. пат. 895091, 1962; С. А., 57, 8734 (1962).

177.Пат. США 3094497, 1963; РЖХим, 1965, 15С289П.

178. R .	L . M e r k e r , M. J . S c o t t , G. G. H a b e r l a n d , J . Polym. Sei.,
A2,	31 (1964).

179.Пат. США 3036035, 1962; С. А., 57, 6093 (1962).

180.Англ. пат. 836954, 1960; С. А., 54, 23423 (1960).

181.Англ. дат. 889125, 1962; С. А., 56, 14472 (1963).

182.Пат. ФРГ 1106080; РЖХим, 1963, 11Т163П.

183.Англ. пат 910334, 1962; С. А., 58, 9142 (1963).

184.Пат. США 3234178, 1966; С. А., 64, 16077 (1966).

185. С. Б. Д о л г о п л о	с к , Е.	Г. К а г а н , А. Д. С к о м о р о в с к а я ,
Высокомолек. соед.,	11Б, 635	(1969).

186.Авт. свид. СССР 303333, 1971; Бюлл. изобр., № 16, 95 (1971).

187.Пат. ФРГ 1262020, 1968; Ausz. a. d. Patentanm., 14, № 9, 766 (1968).

188.Пат. США 3105061, 1963; РЖХим, 1965, 12С233П.

189.Пат. СССР 210055, 1968; Бюлл. изобр., № 5, 188 (1968).

190.АнгЛ. пат 848311, 1960.

191.К. А. А н д р и а н о в , М. Н . Е р м а к о в а , Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1962, 1577.

192.Авт. свид. СССР 319622, 1971; Бюлл. изобр., № 33, 81 (1971).


193.	L . W.		B r e e d ,	R. L . E l l i o t t , M. W h i t e h e a d ,				J . Polym. Sei.,
	A l , 5,		2745 (1967).
194.	Пат. США 3444127,				1969; Off. Gaz., 862, 2, 553 (1969).
195.	S. P a p e t t i,			В. B. S с h a e f f e r,		A. P. G r a y, T. L . H e y i n g,
	J .	Polym. Sei., A l , 4, 1623 (1966).
196.	H .	S c h r o e d e r ,			O. S c h a f f u n g ,	T.	L a r c h a r ,	F . F r u l l a ,
	T .	L . H e y i n g,		Rubb. Chem. Technol., 39,			1184 (1966).

197.H . S c h r o e d e r , Rubb. Age, 101, 58 (1969).

198.С. Б. Д о л г о п л о-с к и др., Каучук и резина, № 9, 1 (1963).

199.В. E . H и к и т е н к о в, ЖОХ, 35, 1666 (1965).

200.Пат. США 3209018, 1965; РЖХим, 1966, 24Н448П.

201. L . W. B r e e d , R. L . E l l i o t t , J . Organometal, Chem. 9, 188 (1967).

202.S. P a p e 11 i, T. L . H e y i n g, Inorg. Chem., 3, 1448 (1964).

203.Пат. США 3564036, 1971; Off. Gaz., 883, 3 (1971).

204.	К. О. К n о 1 1 m u e 1 1 e r, R. N. S с о 11, H . К w a s n i k, J . F . S i e с k -
	h a u s , J . Polym. Sei., A l , 9, 1071 (1971).
205.	Пат. США 3457222, 1969; Off. Gaz., 864, 4, 1300 (1969).
206.	А. Л. К л е б а н с к и й ,	Ю. А.	Ю ж е л е в с к и й , Е. Г.	К а г а н ,
	О. Н. Л а р и о н о в а , ЖОХ, 39,		2309 (1969).
207.	Ю. А. Ю ж е л е в с к и й	и др., ЖОХ, 39, 2303 (1969).
208.	Ю . А . Ю ж е л е в с к и й ,	Е. Г. К а г а н , Н. Б. З а й ц е в . А .		В. Х а р

л а м о в а , ЖОХ, 41, 2463 (1971).

209.А. Л. К л е б а н с к и й и др., ЖОХ, 38, 914 (1968).

210.А. Л. К л е б а н с к и й и др . , ЖОХ, 39, 970 (1969).

211.Ю. А. Ю ж е л е в с к и й и др., Высокомолек. соед., 11Б, 854 (1969).

212.Н. С. H а м е т к и н, В. М. В д о в и н, В. И. 3 а в ь я л о в, ДАН СССР,

162, 824 (1965).

213.В. М. В д о в и н, Н. С. H а м е т к и н, П. Л. Г р и н б e р г, ДАН СССР,

150, 799 (1963).

214.В. М. В д о в и н, Автореф. докт. дисс., ИНХС АН СССР, 1968.

215.	Н. С. Н а м е т к и н ,	В. М. В д о в и н, J . Polymer Sei., С, 1043 (1963).
216.	H . С. Н а м е т к и н ,	В. М. В д о в и в , В. И. З а в ь я л о в , Изв. АН
	СССР, сер. хим., 1964,	203.

217.W. R. В a m f о r d, J . С. L о v i e, J . А. С. W a t t , J . Chem. Soc, 1966, 1137.

218.E . E . В о s t i с k, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 10, 877 (1969).

219.P. P. К a m b о u r, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 10, 885 (1969).

220.A. N о s h e y, M. M a t z n e r, С. N. M e r r i u m, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 12, 247 (1971)..

221.Франц. пат. 2028549, 1970.

222. J . С. S a a r n , D. J . G o r d o n , L . L i n d s e y, Macromolecules, 3, 1 (1970).

ГЛАВА i 3

ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

В настоящее время в промышленном и опытно-промышленном масштабах выпускаются высокомолекулярные (горячей вулканиза ции) и низкомолекулярные (холодного отверждения) силоксановые каучуки. При этом используются в зависимости от типа и назначения каучука различные методы синтеза, основанные на рассмотренных в гл. 2 способах получения линейных полисилоксанов. Соответ ственно промышленные способы синтеза полисилоксановых каучуков можно разделить на следующие группы.

1. Полимеризационный способ, основанный на полимеризации циклосилоксанов, получаемых гидролизом диорганодихлорсиланов (ДОДХС) по схеме:

Д о д х с	Н 2 0
гидролиз
	перегруп-		полиме	Сырой по	обработка
	пировка	Циклоси-	ризация	Сырой по	полимера
Гидролизат		Циклоси-		лимер	Каучук
Гидролизат		' локсаны		(полиме-	Каучук
				ризат)

Этот метод является основным и широко применяется в про мышленности для производства разнообразных силоксановых каучуков.

2. Способ гомофункциональной конденсации, основанный на поли конденсации силан- и силоксандиолов, полученных гидролизом диорганодихлорсиланов или других дифункциональных производных по схеме:

ДОДХС	Н 2 0
гидролиз
			сация		обработка
Гидролизат	выделение	Силоксан-	сация	Сырой	полимера
		Силоксан-		Сырой	Каучук
		диолы		полимер	Каучук
		диолы		полимер

3. Способ гидролитической поликонденсации, основанный на гидролизе диорганодихлорсиланов недостатком воды с последующей гетерополиконденсацией а,ш-дихлорполидиорганосилокеанов, сопро вождающейся гомоконденсацией по схеме:

додхс

гидролиз		поликон		обработка,
гидролиз	Гидроли	денсация	Сырой	полимера
	Гидроли		Сырой	Каучук
	зат		полимер	Каучук

Н 2 0 HCl

4. Специальные способы, основанные на превращениях полисилоксанов, содержащих функциональные группы в полимерной цепи.

Возможность промышленной реализации того или иного способа получения силоксанового каучука определяют следующие факторы:

1)доступность и сравнительно низкая стоимость исходного сырья;

2)возможность получения мономеров высокой степени чистоты, обусловливающих воспроизводимость синтеза линейных высоко молекулярных молекул и, следовательно, хорошую воспроизводи мость свойств каучуков;

3)достаточная простота технологической схемы, обеспечивающей возможность осуществления технологического процесса с минималь

ными эксплуатационными расходами при достаточно совершен ном аппаратурном оформлении;

4)высокая степень использования исходных мономеров на каучук

ивысокое качество синтезируемых каучуков.

В настоящей главе описаны лишь важнейшие процессы синтеза силоксановых каучуков, применяющихся в промышленности или имеющие перспективы для практического использования в даль нейшем.

ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Исходными продуктами для получения силоксановых каучуков являются низкомолекулярные олигосилоксаны циклического или линейного строения. Однако эти вещества лишь изредка произ водятся как товарные продукты даже в тех случаях, когда они доста точно стабильны. Обычно их получают из соответствующих диоргано дихлорсиланов непосредственно на предприятиях, производящих каучуки.

Естественно, что нормальное течение производственных про цессов синтеза каучуков будет существенно зависеть от степени чистоты исходных хлорсиланов, ибо способ их получения определяет

5 Заказ 242

характер и соотношение возможных примесей — как вредных, так и инертных. Очистка хлорсиланов осуществляется предприятиямипроизводителями. Однако она не удовлетворяет жестким требованиям производства синтетических каучуков. Поэтому вопросы очистки исходных продуктов также необходимо рассмотреть.

Способы получения диорганодихлорсиланов

В связи с большим разнообразием выпускаемых промышлен ностью и разработанных в лабораториях кремнийорганических каучуков требуются и разнообразные исходные вещества — диорганодихлорсиланы, содержащие различные органические радикалы. Из всех методов их синтеза промышленное значение имеют следу ющие: 1) магнийорганический синтез; 2) прямой синтез; 3) дегидроконденсация кремнийгидридов с углеводородами; 4) конденса ция кремнийгидридов с галогенпроизводными; 5) присоединение кремнийгидридов к непредельным соединениям (гидросилилирование).

Магнийорганический синтез. Взаимодействие магнийорганического соединения, приготовленного из соответствующего галогенпроизводного и металлического магния, с четыреххлористым крем нием, органохлорсиланами или алкоксисиланами [1].

Реакция осуществляется в диэтиловом эфире или в инертных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле) в присутствии тетраэтоксисилана [2], сопровождается большим тепловыделением и очень неселективна. Несмотря на это, магнийорганический синтез сохра няет промышленное значение для получения смешанных диоргано дихлорсиланов, т. е. содержащих различные радикалы R у атома кремния.

Прямой синтез. Взаимодействие соответствующих органохлоридов при повышенных температурах с металлическим кремнием в при


сутствии	катализатора — металлической			меди [1].	Формальное
уравнение	реакции прямого синтеза		диорганодихлорсиланов [3]:
		2RC1 + SÎ —->	R 2 S i C l 2		(ЗЛ)
Однако в		действительности этот процесс весьма сложен и меха
низм его	до	сих пор является предметом		дискуссий	[4]. Наряду

с диорганодихлорсиланом получается много побочных продуктов: моно- и триорганохлорсиланы, SiCl4 , SiHCl3 , водородсодержащие органосиланы, углеводороды и т. д.

Процесс прямого синтеза является основным для получения важнейших органохлорсиланов, например (CH3 )2 SiCl2 , (C2 H5 )2 SiCl2 , Ge H5 SiCl3 , CH3 (H)SiCl2 и др. Поэтому он довольно хорошо освоен [4] и имеет современное технологическое оформление [5].

Ниже приведен состав конденсата, получаемого в процессе пря мого синтеза метилхлорсиланов (в вес. % ) :

Хлористый метил . . .	50	Метнлтрпхлорсплан . .	10,6
Трихлорсилап	0,2	Трнметилхлорсилан . .	0,4
Диметилхлорсллан . .	0,5	Дішетилдихлорсилан .	32,0
Метплдпхлорснлан . . .	1,0	Высококнпящие соедине-
Четыреххлорнстып крем	0,3	шгя	5,0
ний	0,3

На соотношение компонентов реакционной смеси можно влиять, изменяя условия процесса, а также вводя в подаваемый на реакцию хлористый метил водород или хлористый водород, а в состав контакт ной массы различные добавки (например, сурьму). Однако всегда получается сложная смесь, требующая весьма тщательной ректифи кации для получения технически приемлемых продуктов.

Сказанное в полной мере относится к синтезу этилхлорсиланов, также используемых при синтезе кремнийорганических эластомеров, и фенилтрихлорсилану, являющемуся исходным продуктом для получения метилфенил- и дифенилдихлорсиланов.

Дегидроконденсация кремнийгидридов с углеводородами. Реак ция идет под давлением в присутствии катализатора (ВС13):

	R'SiHCb +	R I I	• R R ' S i C l 2 + H 2		'	(3.2)
где R' — Cl, арил, алкил.
Метод имеет промышленное		значение для получения				метилфенил-
дихлорсилана,	винилтрихлорсилана,			метилвинилдихлорсилана
и других подобных продуктов.
Как и при	прямом синтезе,		основной	процесс	сопровождается

многими побочными, связанными главным образом с диспропорционированием органодихлорсилана и последующими реакциями дегидроконденсации.

Конденсация кремнийгидридов с галогенпроизводными. Процесс выгодно отличается от дегидроконденсации простотой оформления и легкостью поддержания требуемого режима. Этот процесс, описы ваемый схемой

R S i I I C l 2 + R'Cl

>• R R ' S i C l 2 + HCl

(3.3)

протекает в отсутствие катализаторов при пропускании смеси паров реагирующих веществ через полый реактор (трубу), в котором под держивается — 600 °С. Как всякий чисто термический процесс, рассматриваемый синтез не отличается высокой избирательностью

исопровождается побочными процессами [5].

Впромышленности процессы термической конденсации приме няют для получения фенилтрихлорсилана (550—630 °С, время кон такта 30 с), винилтрихлортлілана и метилвинилдихлорсилана (550— 570 °С, время контакта 28—30-с).

Присоединение кремнийгидридов к непредельным соединениям (гидросилилирование). Удобный и эффективный метод для синтеза

разнообразных кремпийорганических соединений, в том числе и дигалогенпроизводных, применяемых в синтезе каучуков. Реакция присоединения

	X 2 RSiCH 2 Cri 2 R'	(3.4)
R S i H X 2 + C H 2 = C H R ' —	С Hg
	>- XoRSiCHR'	(3.5)

может протекать в весьма мягких условиях под влиянием многих веществ, являющихся инициаторами или катализаторами [6,7].

В литературе описаны синтезы у~т Рифторпропилметилдихлорсилана путем присоединения метилдихлорсилана к у-трифторпропену

в присутствии H 2 PtCl 6 - 6H 2 0 или	термическим путем	[8], а также
ß-цианоэтилметилдихлорсилана из	метилдихлорсилана	и акрило-

нитрила [9], фенил-Р-цианоэтилдихлорсилана [10] и у-цианопропил- метилдихлорсилана из аллилцианида и метилдихлорсилана в при сутствии платинахлористоводородной кислоты [11] или других катализаторов [12].

Процессы гидросилилирования протекают в сравнительно мягких условиях, часто экзотермичны и отличаются довольно высокой селек тивностью, во всяком случае по сравнению с описанными выше другими способами синтеза мономеров. Тем не менее и при гидросилилировании имеют место побочные процессы, связанные с диспропорционированием и изомеризацией исходных и конечных ве ществ. Поэтому и в этом случае мономеры, предназначенные для синтеза каучуков, подлежат тщательной очистке.

Краткий обзор методов синтеза диорганодихлорсиланов показы вает, что ни один из них не позволяет иметь чистых продуктов, обеспечивающих нормальное течение полимеризации или поликон денсации. Поэтому вопросы подготовки и очистки этих веществ имеют первостепенное значение.

Очистка диорганодихлорсиланов

Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов необходимо использовать диорганодихлорсиланы высо кой степени чистоты. Особенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех случаях, когда синтез поли меров осуществляется конденсационными методами. Примеси моно функциональных кремнийорганических соединений снижают моле кулярный вес синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифункцйональных соединений приводит к разветвленности и способствует сшиванию полимерных цепей, вследствие чего умень шается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера. Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом в исходном диметилдихлорсилане допу стимо наличие не более 0,01 вес. % монофункциональных и не более 0,02% трифункцйональных кремнийорганических соединений. При синтезе каучукоподобных полисилоксанов методом полимеризации

циклосилоксанов требования к чистоте исходных дпорганодихлор силанов могут быть несколько снижены, так как при получении циклосилоксанов из продуктов гидролиза проводится их дополни тельная очистка. За исключением специальных случаев, недопустимо наличие в диорганодихлорсиланах примесей кремнийорганических соединений, содержащих кремнийгидридные связи.

Очистка диорганодихлорсилаиов от примесей сопряжена с боль шими трудностями ввиду сложности смесей, близости температур кипения вредных примесей и целевых продуктов. Так, разница

ДииетилдихлорМетилтрихлорсилан силан

Технический	Куообый
диметилдихлор-	Куообый
силан	остаток
Рис. 3.1. Схема процесса ректификации хлорсиланов:
1—5 — ректификационные колонны.

в температурах кипения диметилдихлорсилана (70,1 °С) и его основ ной примеси — метилтрихлорсилана (66 °С) составляет — 4 °С. Кроме этого, в продуктах "прямого синтеза метилхлорсиланов имеется еще примесь этилдихлорсилана, кипящего при 74,5 °С. Технический диметилдихлорсилан очищают от примесей с помощью многоколонной ректификационной системы непрерывного действия, имеющей в общей сложности более 380 ситчатых и колпачковых тарелок (рис. 3.1).

Питание ректификационной системы осуществляется через колонну 2. Из верхней части колонны 4 выводится легкокипящая фракция (метилтрихлорсилан). С 15-й или 40-й тарелки колонны 5 отбирается диметилдихлорсилан-ректификат, а из куба колонны 5 выводится фракция, обогащенная высококипящими продуктами.

Описанная ректификационная система позволяет получать диметилдихлорсилан высокой степени чистоты.

ГИДРОЛИЗ ДПОРГАНОДИХЛОРСИЛАНОВ

Путем гидролиза дпорганодихлорсиланов в зависимости от усло вий получают циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы, а,со-ди- хло'рполидиорганосилоксаны (хлоролигомеры) или смеси указанных соединений, являющиеся исходными веществами для получения соответствующих эластомеров различными методами.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 187 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ