книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

Проведение гидролиза смесей диорганодихлорсиланов, например диметилдихлорсилана с метилфенилдихлорсиланом или диметилдихлорсилана с диэтилдихлорсиланом без применения растворите­ лей, приводит к образованию продуктов гидролиза повышенной вязкости. Это создает трудности при их последующей нейтрализации. Осуществление согидролиза в деполимеризате (так называется смесь

Рис. 3.6. Технологическая схема промышленного гидролиза диме­ тилдихлорсилана :

1 — дозатор для воды; 2 — реактор для нейтрализации; з — гидролизер; 4 — флорентийский сосуд; s — сборник^ гидролизата; 6 — теплообменник; 7 — сборник-отстойник; 8 — цистерна; 9 — сборник.

диметилциклосилоксанов Si3 —Si6 ) позволяет значительно уменьшить вязкость гидролизатов [74]. Согидролизат после нейтрализации и осушки используется непосредственно в процессах полимеризации для получения соответствующих модифицированных силоксановых каучуков. Недостатком такого способа гидролиза является трудность равномерного распределения модифицирующих звеньев в продуктах согидролиза. Это отрицательно сказывается на низкотемпературных свойствах каучуков СКТФВ-803 и СКТЭ, получаемых сернокислот­ ной полимеризацией соответствующих согидролизатов.

80

Таблица 3-1

Свойства важнейших циклосилоксанов, применяемых для полимеризации

изомер);

3 5,5 (mpiwcизомер);

28-34 (смесь

цис-транс-

изомеров 1 : 3)

Гидролизом диорганодихлорсиланов получают смеси, содержащие циклосилоксаны. Поэтому синтез чистых циклосилоксанов, явля­ ющихся основными продуктами для полимеризации, представляет "самостоятельную задачу.

Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности [13—16]. Важнейшим циклосилоксаном, при­ меняемым в чистом виде рядом зарубежных фирм, является октаметилциклотетрасилоксан [13—15]. Используются и другие цикло­ силоксаны (табл. 3.1).

СИНТЕЗ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

Циклосилоксаны могут быть получены термической или катали­ тической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образу­ ющихся при гидролизе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые методы синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов.

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов

Этому процессу способствует спиралеобразное строение цепи молекул полисилоксана с 3—6 атомами кремния в витке спирали (по Андрианову) [75]. Точно так же термическая обработка в вакууме при 350—400 °С гидролизата диметилдихлорсилана, состоящего из

82

смеси циклических и линейных диметилполисилоксанов, позволяет получить циклические диметилполисилоксаны с выходом выше 90%. Однако из-за жестких условий этот процесс не нашел практического применения.

Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов

Почти количественные выходы циклосилоксанов в более мягких условиях (в вакууме при 180—200 °С) достигаются при каталити­ ческой перегруппировке смеси продуктов гидролиза в присутствии

.гидроокисей щелочных металлов [76—78]. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в при­

лические диметилсилоксаны можно также получить гидролизом ди­ метилдихлорсилана в паровой фазе [79]. Гидролиз осуществляют при 300 —400 °С и времени контакта 5—15 с в вертикальном трубча­ том реакторе, заполненном Si0 2 (размер частиц — 150 мкм). Процесс характеризуется высокой производительностью, однако довольно жесткие условия синтеза являются существенным его недостатком. При нагревании гидролизата с гидроокисью щелочного металла образуется равновесная смесь линейных и циклических продуктов:

групп у атома кремния. Для полярных групп оно сильно смещено вправо. Для диметилсилоксанов равновесная смесь состоит из — 87% линейных и ~ 13% циклических продуктов. Применение раствори­ телей или непрерывная отгонка образующихся циклосилоксанов способствует смещению равновесия в сторону образования диметилциклосилоксанов (см. стр. 38).

Находящиеся в гидролизате трифункциональпые соединения под влиянием щелочи полимеризуются (увлекая некоторое количество дифункциональных); при этом образуется трехмерный полимер, который не разлагается в условиях процесса, а накапливается в си­

в промышленности название «деполимеризация», отгоняются цикли­ ческие тример, тетрамер и пентамер. Высшие циклические силоксаны

(гексамер и выше), имеющие слишком высокие температуры кипения, подвергаются полимеризации, а образующиеся в результате линей­ ные силоксаны в условиях процесса подвергаются внутримолекуляр­ ной перегруппировке с образованием снова низкокипящих цикли­ ческих силоксанов.

Метод перегруппировки гидролизата в присутствии едкого кали осуществляется в промышленности по полунепрерывной схеме (рис. 3.7).

Перед началом работы в деполимеризатор 1 загружают гидролизат: (25—35% от емкости аппарата) и концентрированный раствор едкого кали (2 вес. % в расчете на безводную гидроокись), после чего

скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов.

Количество 50%-ного водного раствора едкого кали для деполи­ меризации определяется содержанием в гидролизате трифункциональных соединений и соединений, содержащих связи Si—H.

При этом щелочь расходуется лишь на взаимодействие с окисля­ ющимися примесями (карбонильного характера), и с соединениями, содержащими кремнийгидридные группы, по реакции:

Аппарат 1 обогревается перегретым паром или высококипящим теплоносителем (температура 180—190 °С). Вакуум в системе отгонки циклосилоксанов (остаточное давление 10—15 мм рт. ст.) создается с помощью пароэжекционной установки. Пары циклосилоксанов конденсируются в двух дублированных конденсаторах 4, охлажда­ емых водой, последний из которых соединен с вакуум-насосом. Конденсат собирается в сборниках 5. Конденсатор 4 постепенно забивается кристаллизующимися циклосилоксанами, поэтому время от времени производится переключение системы на резервный аппа­ рат. Забившийся конденсатор размораживается горячей водой или паром, а деполимеризат сливается в сборник 5. Деполимеризат сушится хлористым кальцием, цеолитом или под вакуумом в осуши­ теле 6. В последнем случае осушка проводится при остаточном давле­ нии не выше 60 мм рт. ст. Осушенный деполимеризат (содержание влаги не более 0,01%) через фильтр 7 направляется на полимериза­ цию. Кубовый остаток периодически сливается во второй деполиме­ ризатор 8, по заполнении которого его содержимое нагревают при более высокой температуре (220 °С) и также в вакууме. Получается дополнительное количество циклосилоксанов, конденсируемых в кон­ денсаторе 4 и собираемых в сборниках 5. Дальнейшая обработка их осуществляется вместе с основным количеством деполимеризата. В аппарате 8 остается сухой остаток, обладающий пирофорными свойствами. Поэтому стравливание вакуума производится азотом. Тем не менее при вскрытии аппарата возможно самовозгорание. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, представляющие собой

84

Отработанный

Рис. 3.7. Технологическая схема узла перегруппировки гидролизата (деполи­ меризации):

1 — деполимеризатор; 2 — мерник гидролизата; з — дозатор концентрированного раствора КОН; 4 — конденсаторы; 5 — сборники деполимеризата; в — осушитель; 7 — фильтр; s — деполимеризатор кубового остатка.

смесь едкой щелочи и силоксанов, растворяются в воде и напра­ вляются на нейтрализацию.

Так как реакционная смесь в аппарате 1 и тем более в аппарате 8 имеет высокую вязкость ( ~ 105 сП), не представляется возможным использовать обычные уровнемеры. Необходимо либо применять изотопные уровнемеры, либо регулировать подачу гидролизата в деполимеризаторы по показаниям уровнемеров в сборнике деполимеризата 5.

В процессе деполимеризации получается смесь циклосилоксанов следующего состава (в % ) : тримера 1—2, тетрамера 85, пентамера 13—14. Эта смесь без разделения полностью идет на получение каучука.

Смесь диметилциклосилоксанов (Д4 — Д8 ) с выходом 94,5—99% гладко получается также в мягких условиях путем алкоголиза диметилдихлорсилана, например, треттг-бутиловым спиртом в при­

использованы З-метил-пентанол-3, 2,3-диметилбутаиол-2, 2-метил- пентанол-2 и др.

Синтез индивидуальных циклосилоксанов

Рассмотренные способы не позволяют получать индивидуальные циклосилоксаны, например циклотрисилоксаны, которые необходимы для синтеза модифицированных силоксановых каучуков с примене­ нием неуравновешивающих катализаторов.

Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом близ­ ким к количественному продукты ^гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталитической перегруппировке над гидроокисью или силоксанолятом щелочного металла при 200—400 °С в кубе ректифи­ кационной колонны в вакууме или в токе инертного газа, отбирая только целевой продукт и возвращая высшие фракции на перегруп­ пировку в виде флегмы [16, 81].

Деполимеризация а,ш-дигидроксиполидиметилсилоксана в ва­ кууме может протекать количественно. При соответствующем аппа­

В производстве фенилсодержащих силоксановых каучуков в ка­ честве модифицирующих мономеров могут быть использованы октафенилциклотетрасилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотри- силоксан, гексафенилциклотрисилоксан, а также циклосилоксаны, содержащие различные заместители у атомов кремния.

Октафенилцйклотетрасилоксан получают путем гидролиза дифенилдихлорсилана при 50—65 °С. При этом образуется также дифенилсиландиол. Поэтому необходима последующая конденсация продукта гидролиза при нагревании и pH = 11,4—11,5 в среде

86

метилового спирта или ацетона [83]. Выход целевого продукта составляет 60%.

Октафенилциклотетрасилоксан находит применение в процессе получения термоморозостойких модификаций силоксановых каучу-

мономера осуществляют синтез терморадиационностойких типов силоксановых каучуков, а в смеси с другими, в частности диметилциклосилоксанами, синтез других модификаций силоксановых эла­

с последующей обработкой выделенного продукта концентрирован­ ной серной кислотой [84].

В промышленном производстве синтез тримера осуществляют путем высокотемпературной деструкции гидролизата, содержащего полиметилфенилсилоксаны, под действием гидроокиси лития или его силоксандиолята [85]. Деструкция метилфенилциклополисилокеанов при 250—350 °С сопровождается образованием равновесной смеси

( C H 8 C e T I 5 S i O ) n A(CH 3 C 6 H5SiO)3+B(CH 3 C e TI 5 SiO) m (3.15)

из которой на ректификационной колонне в вакууме непрерывно отбирается только метилфенилциклотрисилоксан, благодаря чему равновесие реакции (3.15) сдвигается в сторону образования этого продукта. Отбор целевой фракции ведется при температуре куба 260—280 °С Контроль за качеством дистиллята осуществляется но коэффициенту преломления. В качестве первой фракции отби­

Кубовый остаток, представляющий собой тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан, может быть использован как таковой или прак­ тически полностью переработан в соответствующий циклотрисилоксан. Описанный процесс отличается от других известных способов получения 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисил океана высо­ кой экономичностью.

Другим напряженным циклом, который может быть использован для синтеза фенилсодержащих силоксановых каучуков, является гексафенилциклотрисилоксан. Он получается либо непосредственно

в запаянной трубке при 65 °С выходравен 98% [87]. Онполучается так­ же при нагревании дифенилсиландиола с фенолом, циклогексанолом,

87

метанолом и т. д. [88] в присутствии гс-толуолсульфоновой кис­ лоты и с применением в качестве растворителя бензола.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана легко осуществляется взаимодействием последнего с окисью

FeS04 , ZnS04 , NiS04 и т. п. [17].

В мягких условиях и с высоким выходом (—97%) образуется гексафенилциклотрисилоксан при взаимодействии дифенилдихлор-

от природы растворителя. При реакции дифенилдихлорсилана с фор­ мамидом лучшими растворителями являются этилацетат и ацетон.

Возможность получения гексафенилциклотрисилоксана в мягких условиях в одну стадию и с высоким выходом делает этот мономер весьма перспективным. Однако следует указать на трудности его применения в реакциях сополимеризации, обусловленные высокой

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров при­ менять циклосилоксаны смешанного характера, т. е. содержащие различные силоксановые звенья в одном цикле. С их помощью в мяг­ ких условиях можно получать полимеры со статистическим распре­ делением модифицирующих звеньев. Такие циклосилоксаны полу­

При увеличении основности амина выход циклосилоксана по­ вышается. Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различные силоксановые звенья в цикле, является со-

88

вместиый гидролиз двух или более диорганодихлорсиланов с последу­ ющей каталитической перегруппировкой в вакууме полученных продуктов. Так, согидролизом диметилдихлорсилана с метил-3,3,3-три- фторпропилдихлорсиланом и последующей каталитической пере­ группировкой согидролизата в вакууме над КОН получена с выходом

при изготовлении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа СКТВ.

Винильный согидролизат синтезируется путем обработки водой смеси диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и деполимеризата в весовом соотношении 0,3 : 0,34 : 0,36. Последний вводится для уменьшения количества трифункциовальных примесей, могущих попасть в продукт с диметилдихлорсиланом. Полученный согидро­ лизат содержит 2 4 ± 2 мол. % метилвинилсилоксановых и 76 ± 2 мол. % диметилсилоксановых звеньев.

ПРОИЗВОДСТВО СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Диметилсилоксановые каучуки

Первым типом промышленного кремнийорганического каучука был диметилсилоксановый эластомер, который получил в СССР

название СКТ.. Молекула его состоит из повторяющихся диметил­ силоксановых звеньев

с гидроксильными или триорганосилильными концевыми группамиДля облегчения условий вулканизации под действием органических перекисей метильные группы у атома кремния в небольшом коли­

обеспечивающих повышение термостойкости резин до 300 °С, яв­

89