книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

Для получения резин, характеризующихся малым накоплением остаточной деформации сжатия в закрытых системах, с успехом применяют каучук, в котором содержание метилвинилсилоксановых звеньев доведено до 0,5% (каучук СКТВ-1)

при нагревании в закрытой системе, однако термостойкость на воз­ духе при этом несколько уменьшается.

Для получения диметилсилоксановых каучуков применяют пре­ имущественно способы, основанные на полимеризации циклосилокса­ нов. Известны также поликонденсационные методы синтеза, в том числе метод гидролитической поликонденсации [94, 95].

Полимеризация циклосилоксанов

Полимеризационный метод синтеза силоксановых каучуков обла­ дает преимуществами в сравнении с поликонденсационным способом благодаря возможности использования в процессе циклосилоксанов высокой степени чистоты, а также легкости регулирования молеку­ лярного веса эластомера. Эти факторы обеспечивают в конечном счете получение каучуков с воспроизводимыми свойствами. Важным фактором является также и то, что циклосилоксаны представляют собой нейтральные, очищенные от примесей продукты; они легко транспортируются, хранение их в обычных условиях не вызывает никаких затруднений. Осуществление процессов полимеризации, в отличие, например, от поликонденсации хлоролигомеров, не тре­ бует коррозионностойкого оборудования. Для производства силокса­ новых каучуков используют процессы полимеризации циклосилокса­ нов под влиянием как кислых, так и основных катализаторов (см. гл. 2).

Главный недостаток и кислых, и основных катализаторов — необходимость их удаления из полимера. Остатки кислых катализа­ торов вызывают деструкцию силоксановой цепи и отщепление метильных групп уже при температуре ^— 150 °С. Процесс удаления кислых катализаторов промывкой полимера очень трудоемок.

Удаление катализаторов основного характера может быть достиг­ нуто также промывкой полимера, например горячей водой в смеси­ теле [96], раствором хлористого аммония на вальцах [97], а также обработкой его растворами галогенидов четвертичных оснований с последующим прогревом [98] или ионообменной смолой в рас­ творе [99]. Эти способы весьма трудоемки.

90

Важным преимуществом катализаторов основного характера по сравнению с кислыми является возможность дезактивировать при­

другими соединениями, повышая устойчивость полимера к деструк­ ции при высоких температурах в вакууме или в инертной атмосфере, не предохраняет его от структурирования на воздухе при тех же температурах или даже ускоряет структурирование.

Лучшие результаты дает стабилизация амфотерными' гидро­

[102, 107], особенно частично дегидратированная гидроокись алю­ миния АЮ(ОН) [107], является наиболее эффективным стабилиза­ тором силоксановых эластомеров, полученных анионной полимериза­ цией. Эти эластомеры могут быть также стабилизованы введением небольших количеств мелкодисперсного кремнезема [109] или окис­ лов различных переходных металлов [110, 111].

Стабилизация заключается в смешении каучука с дезактивиру­ ющей добавкой в процессе его получения или приготовления резино­ вой смеси.- Так как вязкость резиновой смеси значительно больше вязкости каучука и трудность распределения нейтрализующих добавок возрастает с увеличением вязкости, целесообразно осуще­ ствлять нейтрализацию основного катализатора на стадии получения эластомера.

Эффект стабилизации каучуков, полученных с применением основных катализаторов, определяется реакционной способностью дезактивирующей добавки, а также условиями смешения. При при­ менении растворителя можно быстрее нейтрализовать основание, однако такой способ не является технологичным. Поэтому на прак­ тике используют стабилизаторы, обладающие Способностью хорошо совмещаться и распределяться при перемешивании в массе поли­ мера. Так как термостойкость силоксанового каучука определяется в конечном счете полнотой нейтрализации основного катализатора, применяемого в процессе полимеризации, работы по изысканию высокоэффективных стабилизирующих систем интенсивно продол­ жаются.

Синтез силоксановых каучуков, устойчивых к деструкции при высоких температурах, может быть осуществлен как уже отмеча­ лось, при использовании термолабильных катализаторов, разлага­ ющихся при повышенных температурах: четвертичных аммони­ евых и фосфониевых оснований и их силоксанолятов [112].

Прежде чем перейти к рассмотрению промышленных методов синтеза диметилсилоксановых каучуков, следует остановиться на

91

принципиально новом способе осуществления процесса поли­

трисилоксана позволяет проводить неравновесную полимеризацию. Для этой же цели могут быть использованы неуравновешивающие катализаторы. При этом степень превращения приближается к 100%. Однако условия проведения процесса и аппаратурное оформление

меризация силоксанов проходит равномерно по всей массе. При этом каталитическая активность солей зависит от условий их обра­ ботки и остаточного содержания кристаллизационной воды. Тех­ нические соли A12 (S04 )3 -18H2 0 и Fe2 (S04 )3 -9H2 0, содержащие избыток кристаллизационной воды, не инициируют процесс поли­ меризации.

Наибольшей активностью обладают соли, содержащие 1—3 моле­ кулы воды на молекулу соли, например A12 (S04 )3 -2H2 0.

Полимеризация под влиянием гидратированных солей обусло­ влена кислым характером последних. Однако ввиду малой кислот­ ности сернокислого алюминия и связывания кислоты основной солью процесс полимеризации менее обратим, чем в присутствии концен­ трированной серной кислоты. Помимо ограниченной влажности, сернокислый алюминий активен лишь при определенном значении его кислотности (pH 1 н. раствора 1,4—1,7).

Сернокислый алюминий может применяться как в виде тонко размолотого порошка, так и в виде полисилоксановой пасты. Катализаторную пасту готовят, смешивая деполимеризат, сернокислый алюминий и серную кислоту в весовом соотношении 10 : 5 : 0,2—0,15. Она удобна для технологического оформления процесса полимери­ зации по непрерывной схеме. В присутствии активированного серно­ кислого алюминия раскрытие циклических силоксанов и полимери-

92

зация проходят при 90—100 °С. Завершение процесса «дозревания полимера» идет при 20—25 °С в течение суток (рис. 3.8). При этом наблюдается рост молекулярного веса полимера равномерно по всей массе силоксанов (в толстом слое). Полимеризация осуществляется по непрерывной схеме в аппаратах шнекового типа (рис. 3.9). В ниж­ нюю часть полимеризатора 7 непрерывно подаются циклосилоксаны из мерника 1 и с помощью червячного питателя через штуцер 9 вводится катализаторная паста (3—6 вес.%).

s н.

Вода Теллоноситела

Рис. 3.9. Схема аппарата для непрерывного получения

Нижняя часть аппарата обогревается горячей водой, поступа­ ющей в рубашку 8. Здесь при 90—100 °С осуществляется дециклизация силоксанов и образование дисульфоэфиров. Процессы деструк­ ции полимера интенсивны и вязкость реакционной смеси сравнительно низка (— до 103 сП). Затем полимеризат поступает в вертикальный полый цилиндр 6, охлаждаемый водой, где в резуль­ тате поликонденсации и образуется линейный полимер. При этом вязкость возрастает до 104—105 сП. Полимер перемещается лепестко­ выми шнеками по верхней части реактора, где завершается процесс.

Полученный полимер непрерывно выгружается в металлическую тару и поступает на передвижные столы-тележки, на которых пере­ возится в помещение для дозревания. В процессе дозревания полимер достигает молекулярного веса, требуемого для товарного каучука.

93

Д ля гидролиза образующихся в процессе полимеризации сульфоэфиров и удаления сернокислого алюминия необходима тщательная промывка полимера. Продолжительность этой операции находится в прямой зависимости от величины межфазной поверхности поли­ мер — вода и, главное, от частоты обновления этой поверхности. Промышленная вода, используемая для промывки каучука, предва­ рительно подвергается фильтрованию в аппарате, заполненном речным песком. Процесс промывки водой осуществляется на рифле­ ных вальцах или специальных моечных машинах, либо в смеситель­ ном оборудовании с горизонтальными роторами сначала водным

Горячая

раствором соды, а затем водой до остаточного содержания ионов SO|_ в полимере не более 0,005%. После промывки полимер освобождается от влаги и частично от незаполимеризовавшихся диметилциклосилоксанов на гладких вальцах при 80—90 °G или в смесительном обору­ довании под вакуумом.

которой позволит повысить выход каучука в расчете на диметилдихлорсилан. После сушки полимер очищается от механических примесей на стрейнере.

Процесс получения силоксановых каучуков с применением основ­

94

2) полимеризация циклосилоксанов; 3) стабилизация щелочного каучука и удаление непревращенных циклосилоксанов из каучука.

Для успешного ведения процесса полимеризации необходимо равномерно распределить КОН (—0,005%) в реакционной массе. Применять твердую КОН в качестве катализатора нецелесообразно.

По данным работы [116] эффективным щелочным катализа­ тором является суспензия едкого кали в октаметилциклотетрасилоксане, хотя для его приготовления необходимо очень тонко измель­ чать щелочь. Кроме того, возможно уменьшение концентрации щелочи в суспензии вследствие ее выпадения в осадок при хранении.

По данным Уоррика [117] активными катализаторами полимери­ зации циклосилоксанов являются комплексы гидроокисей щелочных

Применение для полимеризации такого катализатора, не раство­

метод получения катализатора на основе комплекса щелочи со спир­ тами сложен.

Наиболее простым в получении и удобным в использовании ката­ лизатором является полидиметилсилоксандиолят калия. Синтез его осуществляется в аппарате с мешалкой смешением диметилцикло-

линейный диметилсилоксановый полимер с концевыми группами KO[(CH3 )2 SiO]„K и мол. весом 20 000-40 000, который хорошо распределяется в диметилциклосилоксанах уже при комнатной температуре.

Полимеризацию диметилциклосилоксанов в присутствии полидиметилсилоксандиолята калия проводят при 140 °С в течение 2—4 ч. Для получения воспроизводимых свойств синтезируемых каучуков очень большое_ значение имеет регулирование величины образу­ ющихся молекул.

Переносчиками цепи в принципе могут быть любые монофунк­ циональные соединения, в том числе вода. Однако для получения каучуков с заданным молекулярным весом наиболее приемлемыми регуляторами являются хорошо распределяемые в силоксанах гекса-

где 2 n 20.

Точность регулирования молекулярного веса зависит также от на­ личия посторонних переносчиков цепи. Поэтому диметилциклосилоксаны, применяемые для полимеризации, должны быть совершенно

95

Таблица 3.2

Зависимость молекулярного веса силоксановых полимеров от содержания гсксаметилдисилоксана в исходных циклосилоксанах (продолжительность полимеризации 2 ч)

сухими. Надежные методы контроля ничтожно малых количеств воды (1 - 10~ 3 — 3 - Ю" 3 вес %) отсутствуют. Удаление влаги из реак­ ционной смеси достигается «азеотропной» осушкой последней перед полимеризацией.

На рис. 3. И приведена схема непрерывного получения каучука GKTB полимеризацией циклосилоксанов в присутствии щелочного катализатора. В аппарате с мешалкой 1 готовится рабочая смесь, которая состоит из деполимеризата, винильной шихты, регулятора молекулярного веса и катализатора полимеризации. Рабочая смесь непрерывно подается дозировочным насосом 2 через промежуточную емкость 3 и подогреватель 4 в вертикальную часть полимеризатора 5, снабженного рубашкой для обогрева (140 °С). Каучук выгружается из горизонтальной части полимеризатора. До полимеризации рабо­ чая смесь подвергается азеотропной осушке. Отгоняемые циклосилоксаны ( ~ 5 вес. % ) через тарельчатый осушитель 6 собираются в сборник 8.

Аппарат непрерывной полимеризации сочетают с машиной для стабилизации и удаления непревращенных циклосилоксанов, обес­ печивающей низкое и равномерное остаточное содержание летучих продуктов в обработанном каучуке.

Реакция полимеризации диметилсилоксанов под действием силоксандиолята калия носит равновесный характер, и при достижении равновесного состояния реакционная смесь содержит ~ 15% не­ превращенных циклосилоксанов. Если удалять непрерывно циклосилоксаны из системы, то равновесие сместится вправо, что, конечно, нецелесообразно. Поэтому для извлечения непревращенных цикло­ силоксанов необходимо предварительное удаление или дезактивация щелочного катализатора. Для этого полимер подвергают взаимо­ действию со стабилизирующими добавками ( ~ 0,5% кремнезема) в вакуум-смесителе в течение 30 мин при 150—160 °С с последующим

96

удалением летучих продуктов в вакууме (10—15 мм рт. ст.). Отго­ няемые циклосилоксаны через конденсатор собираются в сборник, снабженный мерным стеклом. Процесс отгонки летучих продуктов контролируется количеством отогнанных циклосилоксанов. Обра­ ботанный каучук, содержащий не более 2,5% циклосилоксанов, самотеком при работающей мешалке выгружается в металлическую тару и после охлаждения стрейнируется. Удаленные из полимера циклосилоксаны возвращаются обратно в процесс полимери­ зации.

Готовый продукт (СКТ, СКТВ, СКТВ-1) загружается в поли­ этиленовые мешки и металлическую тару, внутри смазанную эмуль­ сией мыла. От партии готового каучука отбирают среднюю пробу для определения показателей каучука и вулканизатов, которые должны соответствовать техническим требованиям (см. Приложе­ ние I) . Металлическая тара с каучуком помещается в деревянные обрешетки, последние маркируют и товарную продукцию отправляют на склад.

Хорошая растворимость полидиметилсилоксандиолята калия в циклосилоксанах позволяет также сравнительно легко осуществить процесс полимеризации периодическим способом с высоким коэффи­ циентом заполнения рабочих объемов полимеризаторов. После прогрева реакционной смеси и увеличения ее вязкости можно, вслед­ ствие хорошего распределения силоксандиолята в циклосилоксанах, прекращать перемешивание высоковязкого полимера значительно раньше, чем будет достигнут заданный молекулярный вес.

Вопытно-производственном масштабе осуществлен способ полиме­ ризации циклосилоксанов под влиянием термолабильного катализа­ тора—полидиметилсилоксандиолята гидроокиси тетраметиламмония.

Вкачестве исходного продукта для получения катализатора применяется 20% раствор гидроокиси тетраметиламмония в воде.

Обезвоживание основания достигается отгонкой воды при — 60 °С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. Затем к твердому основанию добавляется деполимеризат в весовом соотношении 1 : 10 и бензол — 0,3 объема. Следы воды удаляются азеотропной отгонкой при пере­

Процесс полимеризации диметилциклосилоксанов под влиянием гидроокиси тетраметиламмония (0,01% в пересчете на основание) может быть осуществлен в типовых аппаратах с перемешивающими устройствами при 100—105 °С в течение 2—3 ч.

Для разложения термолабильного катализатора и последующей отгонки от каучуков летучих продуктов требуется высокоэффектив­ ное смесительное оборудование, позволяющее многократно обновлять поверхность обрабатываемого каучука. Процесс осуществляется при 160—180 °С в течение 4 ч и остаточном давлении 10—15 мм рт. ст.

98