книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

распределения модифицирующих звеньев по цепи макромолекулы, а это в свою очередь оказывает влияние на его низкотемпературные свойства, то эти способы следует рассмотреть более подробно.

Одним из первых методов синтеза СКТФВ-803 является процесс сернокислотной полимеризации [167]. В качестве фенилсодержащего мономера применяется метилфенилдихлорсилан с содержанием основного вещества не менее 99,7%. Исходным продуктом для полу­ чения каучука служит метилфенилсилоксановый согидролизат. По­ следний получают согидролизом диметилдихлорсилана с метилфенилдихлорсиланом в среде деполимеризата при концентрации соляной кислоты 30 %. При одном и том же содержании метилфенилсилоксановых звеньев шихта, получаемая согидролизом в деполимеризате, имеет меньшую плотность и вязкость, чем продукты простого согидролиза, а также легче и с меньшими потерями отмывается от кис­ лоты. При согидролизе создаются благоприятные условия для обра­ зования смешанных диметилметилфенилсилоксанов, которые хорошо растворяются в диметилциклосилоксанах. Несмотря на чувствитель­ ность связи Si—С6 Н5 к электрофильным реагентам 30%-ная соляная кислота не вызывает ее расщепления при температурах ниже 60— 80 °С [168]. Однако в присутствии каталитических количеств хлор­ ного железа отщепление фенильных групп под влиянием соляной кислоты идет уже при комнатной температуре. Так, при проведении согидролиза в присутствии 0,01% FeCl3 (в расчете на солянокислый слой) образуется согидролизат, содержащий 0,04—0,05% ' трифункциональных соединений. На основе такого согидролизата полу­ чаются «подшитые» полимеры. Поэтому допустимая концентрация хлорного железа в реакционной смеси при согидролизе диметилди­ хлорсилана и метилфенилдихлорсилана составляет не более 0,005 вес. %. Возможность образования хлорного железа можно полностью исключить, применяя оборудование, хорошо защищенное от коррозии. Оптимальными морозостойкими свойствами обладает каучук с регулярным распределением метилфенилсилоксановых звеньев по цепи макромолекулы. При применении сернокислотного катализатора структура каучука определяется условиями согидро­ лиза. Скорость гидролиза метилфенилдихлорсилана меньше скорости гидролиза диметилдихлорсилана. Так как в макромолекуле каучука содержание метилфенилсилоксановых звеньев на порядок меньше, чем диметилсилоксановых, то можно подобрать условия согидро­ лиза, способствующие равномерному распределению модифициру­

каучук СКТФВ-803 неблочной структуры. При этом глубина кри­

ющейся к статистической, отличаются только временем достижения равновесного состояния аморфной и кристаллической частей поли-

110

Таблица 3.3

Влияние соотношения компонентов при согидролизе диметилдихлорсилана (ДДС) с метилфенилдихлорсиланом (МФДС) на структуру каучука СКТФВ-803 (кристаллизация при —78 °С)

в области низких температур после выдержки их в течение времени, необходимого для завершения процесса кристаллизации, одинаково.

Эластические свойства резин на основе каучуков СКТФВ-803 хаотической и статистической структур при —78 °С, т. е. при темпе­ ратуре, близкой к точке максимальной скорости кристаллизации (—80 °С), остаются высокими. Изучение свойств резин [166] пока­ зало, что способность их к кристаллизации снижается с увеличением содержания диметилдихлорсилана при согидролизе. Наибольшей склонностью к кристаллизации обладают вулканизаты на основе полимеров блочного строения, т. е. свойства резин в области низких температур коррелируют со свойствами каучуков.

Поскольку винилфенилсодержащий каучук СКТФВ-803 яв­ ляется кристаллизующимся, то для практических целей не имеет особого значения время достижения равновесного состояния по кри­ сталлической фазе. Поэтому при разработке процесса получения каучука СКТФВ-803 было выбрано как оптимальное соотношение диметилдихлорсилана, метилфенилдихлорсилана и деполимеризата 16 : 8 : 76.

Согидролиз диорганодихлорсиланов в отсутствие деполимеризата позволяет получать каучук СКТФВ-803 со структурой, приближа­ ющейся к статистической. Однако при этом необходимы более жесткие требования к чистоте исходных мономеров.

Согидролиз метилфенил- и диметилдихлорсиланов в мольном, соотношении 1 : 2 с образованием 23—36% соляной кислоты обеспе­ чивает получение каучуков СКТФВ-803 с полупериодом кристалли­ зации 80—100 мин. На структуре сополимера не сказывается, про­ ходил ли согидролиз с постоянной или с нарастающей концентрацией

111

согидролиза метилфенил-и диметилдихлорсиланов в присутствии осно­

По-видимому, подобная зависимость структуры сополимера от условий согидролиза обусловлена вторичными процессами пере­ распределения метилфенилсилоксановых звеньев под влиянием концентрированной соляной кислоты.

Таким образом, несмотря на определенные преимущества про­ ведение согидролиза метилфенил- и диметилдихлорсиланов в при­ сутствии оснований нецелесообразно, так как образуются полимеры блочной структуры с ухудшенной морозостойкостью.

Процесс получения каучука СКТФВ-803 осуществляется в при­ сутствии 95%-ной серной кислоты при 20—30 °С Продолжитель­ ность процесса 2—7 ч в зависимости от эффективности применяемых перемешивающих устройств. Этот способ позволяет получать каучуки с высокой воспроизводимостью свойств, однако обладает суще­ ственными технологическими недостатками, связанными с необхо­ димостью трудоемкой и энергоемкой обработки полимера для удале­ ния кислоты. В связи с этим безусловно перспективен метод

СКТФВ-803 полимеризацией смеси деполимеризата с триметилтри-

тельно , наибольшего приближения к статистической структуре поли­ мера [165]. Этот эффект обеспечивается благодаря протеканию вторичных реакций перераспределения звеньев в цепях.

По данным работы [169], кристаллизация полностью подавляется при —90 °С в вулканизатах каучуков, содержащих 7,5—15 мол. %

112

метилфенилсилоксановых звеньев, полученных сополимеризацией метилфенил- и диметилциклосилоксанов под влиянием щелочных катализаторов. В действительности каучуки, содержащие 8 мол. % метилфенилсилоксановых звеньев и полученные аналогичным спосо­ бом, хотя и медленно, но кристаллизуются, т. е. и в этом случае процесс направлен к достижению равновесного состояния. Для полного подавления процесса кристаллизации необходимо введение в силоксановую цепь значительно большего количества модифициру­ ющих звеньев. Однако это, по-видимому, не целесообразно, так как при замещении метальной группы у атома кремния на фенильную происходит линейное повышение температуры стеклования поли­ мера.

Каучук СКТФВ-803 может быть получен и поликонденсационным методом, который основан на использовании в качестве мономеров непосредственно диорганодихлорсилоксанов. Последние легко пре­ вращаются гидролизом и последующей перегруппировкой при 20 °С под влиянием концентрированной соляной кислоты в олигомерные а,м-дихлордиорганосилоксаны (хлоролигомеры) [170].

Термоморозостойкой модификацией является также каучук СКТФВ-2, содержащий 8—10% дифенилсилоксановых звеньев. Син­ тез его осуществляется полимеризацией смеси диметилциклосило­ ксанов и октафенилциклотетрасилоксана (либо других дифенилсодержащих циклов) под влиянием полидиметилсилоксандиолята калия при 150 °С. Процесс кристаллизации у каучука такого типа практически полностью подавляется [165].

Введение 33 мол. % дифенилсилоксановых звеньев в силоксано­ вую цепь позволяет повысить термостойкость силоксановых каучу­ ков. При этом температура стеклования составляет около —70 °С. Так как кристаллизация отсутствует, то рабочие свойства полимера в области низких температур определяются этой температурой. Синтез каучука осуществляется полимеризацией тетраметилдифенилциклотрисилоксана под влиянием неуравновешивающих катализа­ торов. Для создания вулканизационной сетки в полимер вводятся винилсилоксановые звенья.

Этилсодержащий каучук СКТЭ

Морозотермостойкий каучук СКТЭ имеет строение:

От каучука СКТ он отличается наличием диэтилсилоксановых звеньев, обусловливающих повышенную морозостойкость и возмож­ ность вулканизации уменьшенным количеством перекиси. Свойства каучука СКТЭ определяются его структурой, а последняя — усло­ виями получения сополимера [171].

Развитие кристаллизации в СКТЭ блочной структуры заканчи­ вается уже в процессе охлаждения образцов до —78 °С. Структуру близкую к блочной имеет каучук СКТЭ, полученный сополимеризацией диметил- и диэтилциклосилоксанов под влиянием концентри­ рованной серной кислоты. Более равномерное распределение диэтилсилоксановых звеньев по цепи макромолекулы достигается в условиях сополимеризации при более высоких температурах, на­ пример с применением в качестве катализаторов пасты на основе сернокислого алюминия (85—95 °С), силоксандиолята гидроокиси тетраметиламмония (110 °С) и особенно силоксандиолята калия (140 °С). Приближение к статистическому распределению модифи­ цирующих звеньев может быть достигнуто за счет вторичных про­ цессов перераспределения цепей.

Полимеризацией смешанных циклов в присутствии пасты на основе сернокислогоалюминия (90 °С) получают каучук СКТЭ с наиболее низкой, по сравнению с остальными, скоростью кристал­ лизации (т = 550 мин). Синтез каучука СКТЭ с желаемой структу­ рой [171] может быть осуществлен также полимеризацией продукта согидролиза ДДС и ДЭДС (диэтилдихлорсилана) под влиянием кис­ лых катализаторов. Варьируя условия согидролиза, можно получить каучук, приближающийся к блочной или статистической структуре.

С увеличением мольного соотношения ДДС/ДЭДС при согидро­ лизе способность полученного каучука СКТЭ к кристаллизации уменьшается. При соотношении ДДС : ДЭДС = 1 : 5 и более дости­ гается такое же распределение диэтилсилоксановых звеньев, как и при полимеризации циклосилоксанов под влиянием силоксан­ диолята калия.

Развивающиеся процессы кристаллизации в полимерных цепях оказывают влияние на свойства вулканизатов. Для изучения влияния кристаллической фазы в вулканизатах на их физико-механические свойства были определены прочностные характеристики образцов СКТЭ различной структуры (табл. 3.4). Время выдержки опре­ делялось временем, необходимым для завершения процесса кри­ сталлизации.

Развитие процесса кристаллизации наиболее резко сказывается па свойствах вулканизатов на основе блочного СКТЭ.

Гораздо меньшее влияние кристаллическая фаза оказывает на прочностные свойства вулканизатов с хаотическим и статистическим распределением диэтилсилоксановых звеньев. Таким образом, не­ смотря на различие в скоростях кристаллизации для них характерно одинаковое поведение в области низких температур, что объясняется соизмеримой глубиной кристаллизации и, следовательно, одинако­ вым содержанием кристаллической фазы. Разница между ними выражается только во времени достижения равновесного состояния.

Из сказанного следует, что для осуществления воспроизводимого способа синтеза достаточно создать условия, обеспечивающие полу­ чение каучука с хаотической структурой. Поскольку для данной модификации каучука (с содержанием 8% диэтилсилоксановых

114

Таблица 3.4

Влияние способа получения каучука СКТЭ на свойства вулканизатов в области низких температур

звеньев) отпадает необходимость стремиться к получению каучука статистической структуры, то это значительно упрощает техноло­ гическое оформление процесса и контроль производства от полимера до изделий.

В промышленном производстве синтез каучука СКТЭ основан на полимеризации согидролизата диметил- и диэтилдихлорсиланов под влиянием концентрированной серной кислоты. Для осуществле­ ния процесса полимеризации используется типовое оборудование.

Гидридсодержащий каучук СКТВГ

В последние годы найдены способы получения полисилоксановых эластомеров, содержащих водород в обрамлении, путем совмест­ ной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана (Д4 ) и метилгидроциклосилоксанов различного строения (Д", Д"Д и т. д.) [93]. Совместной полимеризацией трех мономеров: октаметилциклотетра­ силоксана, метилгидроциклотетрасилоксанов и метилвинилциклотетрасилоксанов — получены тройные каучукоподобные полимеры, получившие название СКТВГ и обладающие высокими физико-меха­ ническими показателями [172—174].

Полисилоксаны, содержащие кремнийгидридные группы, яв­ ляются превосходным объектом для дальнейшей модификации путем реакций по этим группам. Так, возможно присоединение непредель­ ных веществ по связи Si—H с образованием соответствующих обра­ мляющих групп [175, 176]. Взаимодействием с галогенами и галогенирующими агентами получают весьма реакционноспособные поли-

Исследованию синтеза и свойств таких полимеров посвящено много работ [178-188].

Впервые в работе [186] было показано, что при взаимодействии металлов или гидроокисей металлов с полиорганосилоксанами, содер­ жащими концевые гидроксильные группы, образуется связь крем­ ний — кислород — металл. Модификацией силоксановой цепи путем частичного замещения кремния другими элементами можно: а) придать полимерам специфические свойства (адгезия, аутогезия, негорючесть, появление окраски и т. д.); б) получить полимеры прин­ ципиально иного строения (разветвленные, крестообразные, коорди­

116

гетероатомов как реакционных центров; д) ингибировать окисли­ тельные процессы.

Хорошо известно, что энергия связи ряда элементов с кислородом значительно выше энергии связи Si—О, и, следовательно, введение таких элементов, как В, Sn, Ті, Р и других, может повысить термо­ стойкость полимеров [189—194]. К повышению термостойкости должно приводить и увеличение полярности связей вследствие раз­ личий в электроотрицательности. Этим же обусловливается повышен­ ная устойчивость к гомолитическому распаду и к окислительно-вос­ становительным процессам. Особенно значительных эффектов такого рода достигают при введении в цепь переходных металлов [192— 195], которые могут ингибировать цепные радикальные процессы; благодаря этому возможно повышение температуры эксплуатации и срока службы изделий. Возможно также увеличение прочности связей за счет повышения их кратности, обусловленной делокализацией неподеленных электронных пар кислорода на вакантные орбитали гетероатома. Особенностью гетеросилоксановых полимеров является возможность межмолекулярных взаимодействий с участием гетероатомов, которые могут влиять на скорость процессов поли­ меризации, а также определять особенности строения и свойств полимеров.

При синтезе гетеросилоксановых каучуков гетероатом входит в основную силоксановую цепь и полимер схематично можно пред­ ставить следующим образом:

R R R

_ SIi - 0•— S iI— О - Э — 0 - S Ii — 0 ~

I I I

R R R

где Э — гетероатом; R — одинаковые или разные алифатические или ароматические радикалы.

В действительности же структура гетеросилоксанов более сложна. Имеются убедительные доказательства наличия в них довольно проч­ ных координационных и водородных связей; изучены их роль и влия­ ние на поведение каучуков в массе и растворах [183, 196—200].

В массе гетеросилоксановые каучуки имеют высокую вязкость (каучукоподобную консистенцию), и их можно обрабатывать в смеси с органосилоксановыми каучуками на оборудовании резиновых заво­ дов. Вулканизаты их обладают удовлетворительными физико-меха­ ническими показателями и рядом специфических свойств (адгезия, аутогезия и т. п.). В растворах же они проявляют свойства низко­ молекулярных полимеров. Такое аномальное поведение гетеросилок­ санов связано с наличием координационных и водородных связей, которые полностью проявляются в массе полимера и разрушаются под влиянием растворителя. Показано, что распад полибордиметилсилоксанов в разбавленных растворах не может быть следствием гидролиза, ибо при удалении растворителя вновь удается выделить высоковязкий каучукоподобный полимер [198]. Предполагается, что

117

При этом акцептором неподеленной электронной пары силоксанового кислорода может служить либо бор (I), либо водород (II). В обоих случаях введение сильного донора электронов (например, пиридина) должно привести к разрушению координационных связей с кислородом и падению вязкости. Это и наблюдается в действитель­ ности.

В пользу приведенной структуры говорит и концентрационная зависимость молекулярного веса борсилоксанов: при низких концен­ трациях полимера в растворе идет диссоциация, а при высоких — ассоциация, нарастающая с увеличением содержания бора в полимере. Аналогично ведут себя и фосфорсилоксаны [196].

В настоящее время в СССР и за рубежом осуществлен выпуск различных гетеросилоксановых полимеров. Одним из важнейших типов отечественных гетеросилоксановых полимеров являются борсилоксановые полимеры БСН. Добавление к органосилоксановым каучукам небольшого количества полимера БСН позволяет получить резины, обладающие аутогезией и адгезией к металлам до 15 кгс/см2 ,

содержанием бора (В : Si = 1 : 5 -f- 1 : 1). Такие концентрированные пасты обладают высокой вязкостью (~3 • 105 П) и вводятся в резино­ вую смесь в процессе ее приготовления в виде добавок (4—6 вес. ч.). Последнее позволяет значительно повысить физико-механические показатели резин, при этом способность вулканизатов к аутогезии и другие ценные свойства, присущие борсилоксанам, полностью со­ храняются.

Существует несколько способов получения борсилоксановых поли­ меров. Они могут быть получены взаимодействием низкомолекуляр­ ных полидиметилсилоксандиолов с борной кислотой при 160° С в вакууме [201] или взаимодействием линейного метилвинилсил оксанового каучука СКТВ с борорганическими соединениями при

118

250 °С [202]. Однако такой метод не позволяет получать гетеросилоксаны с высоким содержанием бора.

Возможно также получение борсилоксановых полимеров методом гидролитической поликонденсации [203—206]. Существенный недо­ статок указанного способа — сложность технологического оформле­ ния процесса, так как компоненты взаимодействуют при высокой температуре. Кроме того, из-за присутствия в реакционной смеси концентрированной соляной кислоты образуются полимерные продукты высокой вязкости.

Другим методом синтеза концентрированных борсилоксанов является окислительная конденсация полидиметилсилоксандиолов с борной кислотой [207]. Процесс осуществляется путем взаимодей­ ствия силоксаидиолов с борной кислотой при 20—180 °С с одновре­ менной продувкой реакционной смеси воздухом. При этом происхо­ дит частичное отщепление боковых метильных радикалов у атома кремния с образованием, по-видимому, реакционноспособных силанольных групп [208]. Вероятно, последние способны вступать в реак­ цию конденсации с борной кислотой.

К числу достоинств описанного метода следует отнести возмож­ ность получения борсилоксановых полимеров в широком интервале отношений В : Si (вплоть до 1:1) в мягких условиях (не выше 180 °С). При этом не наблюдается коррозии металлической аппара­ туры. Недостаток метода — сложность управления и контроля. Кроме того, при подъеме температуры выше 200 °С возможно вос­ пламенение реакционной смеси (такие случаи наблюдались в лабора­ торных условиях).

Борсилоксановые полимеры могут быть также получены взаимо­ действием дйметилциклосилоксанов с борным ангидридом или бор­ ной кислотой при 220—240 °С [200, 209]. Основной особенностью такого синтеза является вступление борного ангидрида, вызыва­ ющего раскрытие цикла, в состав полимерной цепи, которая растет до очень небольшой величины (мол. вес 2000). Вязкость в массе пре­ вышает 3,8-105 П.

Методами ИК-снектроскопии было показано, что полимеры наряду с борсилоксановыми связями В—О—Si содержат также бороксановые В—О—В [198]. Наличие таких группировок было установлено по появлению в ИК-спектрах полос поглощения 1340 и 1380 см - 1 . Таким образом, в структуре полимера одновременно содержатся борсилоксановые и бороксановые фрагменты.

Полимеризационный метод синтеза борсилоксанов дает возмож­ ность получать полимеры, у которых от 40 до 70% содержащегося в них бора находится в виде борсилоксановых фрагментов [209]. Можно полагать, что последние влияют на адгезионные и аутогезионные свойства полимера.

При исследовании гидролитической стойкости полимеров, полу­ ченных полимеризацией дйметилциклосилоксанов борным ангидри­ дом, был обнаружен ряд интересных особенностей их поведения [209]. В процессе хранения на воздухе под влиянием влаги воздуха

119