Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

9.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 184 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Показано, что у арилсодержащих сополимеров температуры на чала окисления (по ДТА — 2,5 °С/мин) наиболее быстро возрастают при увеличении содержания арильных групп от 0,5 до 5—10 мол. % [191].

Продукты термоокисления ПДМС и его сополимеров, содержащих метилфенил- и дифенилсилоксановые звенья, одинаковы, и основным из углеродсодержащих продуктов является формальдегид. Данные по кинетике его выделения показывают, что по влиянию на скорость окисления одно дифенилсилоксановое звено примерно равноценно двум метилфенилсилоксановым звеньям и что еще более сильно ингибируют термоокисление метилнафтилсилоксановые звенья [191].

Полиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксан, по данным ИГА в кис лороде подвергается термоокислительной деструкции легче, чем ПДМС — ср. [206] и [197, 200] — хотя энергия активации у него довольно велика (31 ккал/моль) [206]. Температура начала его деструкции при ИГА (за 2 ч) на воздухе на 80 °С ниже, чем в вакууме [206].

Замещение атомов кислорода в основной цепи ПДМС алкиленовыми группами резко ускоряет термоокисление. Так, в условиях ТГА на воздухе температура начала потери веса у полидиметилсилметилена на 80, а у полидиметилсилтриметилена на 130 °С ниже, чем у ПДМС [144, 145], и ниже на 160 и 210 °С, чем у тех же полимеров в вакууме [184]. Она быстро повышается по мере замещения металь ных групп у кремния фенильными [144, 145].

Введение в силоксановую цепь ариленовых групп повышает термо окислительную стабильность эластомеров. Температура начала окис ления при замещении 50% атомов кислорода гс-фениленовыми, м - фениленовыми или 4,4'-дифениленоксидными группами повышается, по данным ДТА (2,5 °С/мин), на 40—60 °С, а скорость отщепления метальных групп в кислороде при 275 °С снижается в 3—5 раз, при чем наиболее сильно ингибируют окисление лі-фениленовые группы

[186]. Даже при малом содержании их в сополимере (2,7 мол. %) температура начала окисления возрастает на 25—30 °С [186]. Сла бее, чем их нефторированные аналоги, ингибируют термоокисление перфтор-лі-фениленовая и перфтор-4,4'-дифениленоксидная группы

[191].

Предполагают, что ингибирование арильными и ариленовыми группами термоокисления кремнийорганических эластомеров объяс няется взаимодействием (присоединением или образованием я-ком- плексов) свободных радикалов, ведущих кинетическую цепь, с этими группами, вследствие чего возникают менее активные радикалы, гиб нущие в результате рекомбинации [186, 191].

Некоторые другие свойства кремнийорганических эластомеров, такие, как диэлектрические, озоно- и радиационная стойкость, стой кость к растворителям, рассмотрены в гл. 4. Они освещены в соответ ствующей литературе [207—212].

ЛИТЕРАТУРА

M. Г. В о р о н к о в ,

Химия

и практическое

применение кремнеорганиче-

ских

соединений,

Труды

конференции,

вып. 6,

Изд. АН

СССР,

1961,

стр.

136.

М. Г. В о р о н к о

в. Гетеролитические

реакции

расщепления

силоксано

вых связей, Изд. АН СССР,

1961.

С. Е а Ь о г п, Organosilicoii

compounds,

London,

1960.

К. М о р т и м е р ,

Теплоты реакции и прочность связей, Изд. «Мир»,

1964.

В. И. В е д е н е е в

и др., сб. «Энергии

разрыва

химических

связей. По

тенциалы ионизации. Сродство к электрону», Изд. АН СССР, 1962, стр. 100.

К. Y a m a s a k i,

A. R o t e r a ,

M. Y о к о i,

Y . U е d a,

J .

Chem.

Phys., 18, 1414 (1950).

M. К а к u d о, T. W a t a s e,

J . Chem. Phys.,

21,

167

(1953)..

E . H . A g g a r w a 1, S. H. B a u e r ,

J . Chem. Phys.,^18, 42

(1950).

H . S t e i n f i n k ,

В. P o s t ,

J . F a h n k u c h e n ,

Acta

Cristallogr.,

8, 420 (1955).

10.

Л. П о у л и н г, Природа

химической связи,

Госхимиздат,

1947,

стр. 77.

11.

R. О. S a u e r , D. L . M e a d ,

J . Am. Chem.

Soc, 68,

1794

(1946).

12.

J . К u r i t a, M. К о n d a,

Bull. Chem.

Soc. Japan, 21,

160

(1954).

13.

R. S. H o l l a n d ,

C P . S m i t h ,

J . Am. Chem.

Soc,

77,

268

(,1955).

14.

С. M. H u g g i n s ,

J . Phys. Chem., 65, 1881 (1961).

15.

M. Г. В о р о н к о в ,

А. Я. Д е й ч ,

Ж. структ. хим., 5,

482

(1964).

16.А. Ф. С к р ы m е в с к и й, В. П. К л о ч к о в , Ю. В. П а с е ч н и к, Ж. структ. хим., 2, 140 (1961).

17.А. Н. Л а з а р е в, Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 235.

18.А. Н. Л а з а р е в, Т. Ф. Т е н и ш е в а, Изв. АН СССР, сор. хим., 1964, 1168.

19.

А. Н. Л а з а р е в ,

Т. Ф. Т е п и in е в а,

Оптика и

спектроск.,

18,

217

(1965).

20.

R. W e s t , L . S. W h a t 1 о у,

К. J . L a k e ,

J . Am. Chem. Soc,

83,

761

(1961).

21.

G. E n g e l h a r d t ,

H . К r i e g s m a n n,

Z. anorg. allgem. Chem.,

336,

286 (1965).

22.

D. W. S с о t t

и др., J . Phys.

Chem.,

65,

1320

(1961).

23.

H . A. П о п о в ,

Ж. структ. хим., 7, 910 (1966).

24.

R. V а г m a,

A. G. M а с D i a r m i d,

J . G. M i l l e r ,

Inorg. Chem., 3,

1754 (1964).

25.

S. D a s g u p t a ,

S. K . G a r g, C. P. S m i t h,

J . Am. Chem. Soc,

89,

2243 (1967).

26.

IO. A. Ю ж e л e в с к и й, Е. Г. K a r a

н, В. Н. Ф р о л о в ,

А. Л. К л е-

б а й с к и й ,

Химия

гетероцикл.

соед.,

1968, 30.

27.

Ю. А. Ю ж е л е в с к и й

и др.,

Высокомолек.

соед.,

13А,

183

(1971).

28.

G. E n g e l h a r d t ,

.Т. Organometal. Chem.,

11,

243

(1968).

29.

G. I. H a r r i s ,

J . Chem.

Soc,

1971, B, 2083.

30.

R. V a r m a,

A. G. M а с D i а г m i d,

J . G. M i 1 1 e r, J . Organometal.

Chem., 9, 77

(1967).

31.

T. И. T e M H и к о в a,

Курс

теоретических

основ

органической

химии,

Госхимиздат,

1959, стр. 75.

32.

Н. А. Ч у м а ,

е в с к и й , Колебательные

спектры

элементоорганических

соединений элементов IV B и ѴБ групп,

Изд. «Наука», 1971, стр. 59.

33.

А. Р. А 1 t s h u 1 1 e r,

L . R о s e n b 1 u m,

J . Am. Chem. Soc,

77,

272

(1955).

34.

W. C. S t e e 1 e, L . D. N i с h о 1 s, F . G. A. S t о n e, J . Am. Chem. Soc,

84, 4441 (1962).

35.В. С. С u r r a n, R. M. W i t u с h i, P. A. M с С u s k e r, J . Am. Chem. Soc, 72, 4471 (1950).

36.	E . L . К e i 1 1 y,	В. C. C u r r a n , P. A. M с С u s k e r, J . Am.	Chem.
	Soc, 76, 3311 (1954).
37.	E . G. R о с h о w,	H . G. L e с 1 a i r, J . Inorgan. Nucl. Chem., 1, 92	(1955).

38.G. G. H a b e r l a n d , J . B . С a r m i с h a e 1, Am. Chem. Soc. Polym. Pre prints, 6, 637 (1965).

39.

С. L . L e e , G. G. H a b e r l a n d , J . Polym. Sei, B3, 883

(1965).

40.

Y . T a b a t a,

H. К i m u r a, H . S о b u e, J . Polym. Sei.,

B2, 23

(1964).

41.

J . L . W e i n i n g e r ,

3. Am. Chem. Soc, 83, 3388 (1961).

42.

J . B. T h o m a s ,

L . de

V r i e s, J . de V r i e s,

J . Phys. Chem.,

63,

254 *

(1959).

43.

A. A. Б е р л и н ,

A. M. Дубннская,

Высокомолек. соед.,

1678 (1959).

44.

H . J . E m e 1 e u s, M. O n y c z c h u k , J . Chem.

Soc, 1958,

604.

45.

P. A. M с С u s k e r, T. О s t d i с k,

J . Am. Chem. Soc, 80,

1103

(1958);

81, 5550 (1959).

46.

M. Г. В о p о H к о в,

Б. H . Д о л г о

в, H .

А.

Д м и т р и е в а ,

ДАН

СССР, 84, 959 (1952).

47.

М. Г. В о р о и к о в,

Ю. И. Х у д о б п п ,

Изв. АН СССР,

ОХН, 1956,

713.

48.

К. А. А н д р

и а п о в,

С. Е. Я к у ш к и н а,

Высокомолек. соед.,

1508 (1960).

49.

Э. В. ГІ р у т ,

Г. М. Т р о ф и м о в а ,

Н. С. Е н и к о л о и я н,

Высоко

молек. соед.,

6, 2102

(1964).

50.D. T. H и г d, 1. Am. Chem. Soc, 77, 2998 (1955).

51.F . R. M a y o , J . Polym. Sei., 55, 57 (1961).

52.	D. W. S c o t t ,	J . Am. Chem. Soc,	68, 2294 (1946).
53.	W. P a t n o d e ,	D. F . W i 1 с о с k,	J . Am. Chem. Soc, 68, 358 (1946),

54.S. W. K a n t o r , W. T. G r u b b, R . С. О s t h о f f, J . Am. Chem. Soc, 76, 5190 (1954).

55.И. К. С т а в и ц к и й и др., сб. «Химия и практическое применение крем-

неорганических

соединений», вып. 2,

ЦБТИ,

Л. , 1958, стр. 57.

56.

К. А. А н д р и а н о в,

С. Е. Я к у ш к и н а,

Высокомолек.

соед.,

1554

(1961).

57.

К. А.

А н д р и а н о в ,

С. Е. Я к у ш к и н а ,

Высокомолек.

соед.,

1193

(1962).

58.

J . F . H y d e ,

J . Am. Chem. Soc,

75,

2166 (1953).

59.

J . F . H y d e '

и др., J . Am. Chem.

Soc, 75,

5615

(1953).

60.

D. T. H u r d,

R. С. O s t h o ff,

M. L . С о r r i n,

J . Am. Chem.

Soc,

76, 249 (1954).

61.

W. T. G r u b b ,

R. C. O s t h o f f ,

J . Am. Chem.

Soc,

77, 1405

(1955).

62.

R. L . M e r k

er, M. J . S c o t t ,

J . Polym. Sei.,

43, 297

(1960).

63.

M. M о r t о n,

M. A. D e i s z ,

E . E . B os

t i c k ,

J . Polym.

Sei., A2,

513 (1964).

64.

A. R . G i b b e r t, S. W. K a n t o r ,

J . Polym. Sei., 40,

35 (1959).

65.

W. T. G r u b b ,

J . Am. Chem. Soc, 76, 3408 (1954).

66.

M. Г. В о p о и к о в, 3.

И. Ш a б a p о в a, ЖОХ, 29, 1528 (1959).

67.

M. Г. В о p о н к о в, 3.

И. Ш а б а р о в а, ЖОХ, 30, 1955 (1960).

68.

С. Н. Б о р и с о в ,

Н. Г. С в и р и д о в а,

М. Г. В о р о н к о в ,

ЖОХ,

38, 2794 (1968).

69.

М. Г. В о р о н к о в ,

Л. М. Ч у д е с о в а,

ЖОХ, 29, 1534 (1959).

70.К. А. А н д р и а и о в, В. В. С е в е р н ы й, ДАН СССР, 134, 1347 (1960).

71.М. Г. В о р о н к о в, ЖОХ, 29, 907 (1959).

72.Англ. пат. 671579, 1952; С. А., 47, 3869 (1953).

73.	J . G e b h a r d t , В. L e n g y e l , F . T ö r ö k , Mag. Kern Folyoirat, 68,159
	(1962).
74.	K . D a m m,	D. G о 1 i t z,		W. N о 1 1, Angew. Chem., 76, 273				(1964).
75.	K . D a m m,	D. С ö 1 i t z,		W. N o l l ,	Z. anorg.	allgem. Chem.,		340,	1
	(1965).
76.	К. A. А н д р и а н о в , С. E . Я к у ш к и н а ,					Высокомолек. соед.,			1,
	613 (1959).
77.	W. S i m m 1 e r,		Macromolek. Chem.,		57, 12 (1962).
78.	Э. В. К о г а н ,		Автореф. канд. д и с с ,		ЛТИ им. Ленсовета, 1964.
79.	3. Л а й т a,	M. Е л и п е к, Высокомолек. соед.,				4,	1739 (1962).
80.	M. К u с е г a, Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 547						(1960).


81.	M. К y ч e p a, сб. «Химия и практическое применение кремнеорганических
	соединений»,	вып. 6,		Изд. АН СССР, 1961,		стр. 194.
82.	С. L . L e e ,	О. К. J о h a n n s о n,			J . Polym. Sei.,		A l , 4, 3013	(1966).
83.	10. А. Ю ж e л e в с к и й, Е. Г. К а г а н ,					H . Н. Ф е д о с е е в а ,		Высо-
	комолек. соед., 12А, 1585 (1970).
84.	R. L . O s t r o z y n s k i , Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 8, 474							(1967).
85.	T. С. К e n d r i c k ,			J . Chem. Soc,	1965, 2027.
86.	10. A. Ю ж e л e в с к и й, Е. Г. К а г а н ,					H . Н. Ф е д о с е е в а , ДАН
	СССР, 190, 647 (1970).
87.	Л. С о м м е р , Стереохимия и механизмы					реакций	кремнийорганических
	соединений, Изд. «Мир», 1966.
88.	С. Е. W a r i n g ,		Trans. Faraday Soc, 36,			1142 (1940).
89.	С. H . Н о в и к о в ,			E . Г. К а г а н ,	А. H . П р а в е д н и к о в ,			Высоко-
	молек. соед., 8, 1015 (1966).
90.	С. H . H о в и к о в,			Е. Г. К а г а н ,	А. Н. П р а в е д н и к о в,			ЖОХ,
	38, 402 (1967).
91.	E . L . W a r r i c k ,		Ind. Eng. Chem.,		47, 2388 (1955).

92.Пат. США 2793222, 1957; С. А., 51, 12533 (1957).

93.Г. В. M о ц а р е в, В. Р. Р о з е н б e р г, ЖОХ, 30, ЗОИ (1960).

94.	W. С. Т a 11 о с k, E . G. R о с h о w,					J . Am. Chem. Soc,			72,	528 (1950).
95.	С. A. B u r k h a r d , F . J . N o r t o n ,					Analyt. Chem.,		21,	304	(1949).
96.	C. E a b o r n ,		J . Chem. Soc, 1956, 4859.
97.	H . G i 1 m a n,		A. G. В г о о к,		L . S. M i 11 e r,		J . Am. Chem. Soc,					75,
	4531 (1953).
98.	C. E a b o r n ,		S. H . B a r k e r ,		J . Chem. Soc, 1955,			126.
99.	R. N. H a s z e 1 d i n e,			R . J . M a r k		l o w , J .	Chem. Soc,			1956,		962.
100.	P. J . F l o r	y, V . C r e s c e n z i , J . E . M a r k ,					J . Am. Chem.				Soc,	86,
	146 (1964).
101.	H . W. F o x ,		P . W . T a y l o r ,		W. A. Z i s m a n,			Ind.	Eng,		Chem.,
	39, 1401 (1947).
102.	J . N a g y,	T. G a b o r ,		К. B e c k e r - P a l o s s y ,				J .	Organometal.
	Chem., 6, 614		(1966).

103.Ю. К. О в ч и н н и к о в , Г. С. M a p к о в a, В. A. К a p г и н, Высокомолек. соед., Н А , 329 (1969).

104.

G. D a m a s c h u n , Plaste

u. Kautschuk,

10,

(1963).

105.

E . L . W a r r i c k ,

J . Polym. Sei.,

27, 19

(1958).

106.

С. M. H u g g i n s, L . E . S. P i e r r e, A. M. В u e с h e,

J . Phys.

Chem.,

64, 1304

(1960).

107.

E . G. R о с h о w,

F .

M o d e l ,

Plaste

Kautschuk,

15, 466

(1968).

108.

V . C r e s c e n z i ,

P. J . F 1 о r y, J . Am. Chem. Soc, 86, 141 (1964).

109.

P. J . F l o r y , J . A. S e m

l i e n ,

J . Am. Chem.

Soc, 88, 3209 (1966).

110.

E . Г. Э р е н б у р г ,

Г.

Г. К а р т а ш е в а ,

А. Е р е м и н а ,

И. Я. П о д д у б н ы й,

Высокомолек.

соед.,

9А, 2709

(1967).

111.

И. Я. П о д д у б н ы й,

Е. Г. Э р е н б у р г ,

Е. О. О с и п ч у к ,

Высо

комолек.

соед., 10А, 1097

(1968).

112.

Г. Г. К а р т а ш е в а ,

Е. Г. Э р е н б у р г ,

И. Я. П о д д у б н ы й,

Высокомолек. соед., 11Б, 693 (1969).

113.

С. L e e,

F . A. A m e r s о n, J . Polym. Sei., А2, 5, 329

(1967).

114.

И. Я. П о д д у б н ы й,

Е. Г. Э p е н б у р г,

Г. Г.

К а р т а ш е в а ,

Е. О. О с и п ч у к ,

Международный симпозиум по

кремнийорганической

химии. Научные сообщения, Изд. АН ЧССР, Прага,

1965, стр. 143.

115.

Е. П. П и с к a p е в а,

Автореф. канд. д и с с ,

ИХФ АН СССР,

1971.

116.

E . L . W a r г і с k,

M. J . H u n t e r ,

A. J . B a r r y ,

Ind. Eng.

Chem.,

44, 2196

(1952).

117.

E . K a y ,

D. К. T h o m a s , Journ.

I R I , 5, 148

(1971).

118.

L . H . S o m m e r ,

G. R. A n s u 1,

J . Am. Chem. Soc,

77, 2482

(1955).

119.

D. F . W i 1 с о с к,

J . Am. Chem. Soc,

68,

691

(1946).

120.

T. К a t a о к a, S. U e d a,

J . Polym. Sei., 4B,

317

(1966).

121.

К. E . P o l m a n t e e r ,

J . Elastoplastics, 2, 165

(1970).

3 Заказ 242

122.	В. А. К а р г и н, Г. Л. С л о н и м с к и й ,				Краткие		очерки по		фпзпко-
	химии полимеров, Изд. «Химия», 1967,			стр. 79.
123.	Неорганические полимеры, Изд. «Мир», 1965,					стр. 243.
124.	В. Н. Ц в е т к о в ,	К. А. А н д р и а н о в,				Е . Л . В и н о г р а д о в ,
	В. И. П а X о м о в,	С. Е. Я к у ш к и н а ,			Высокомолек.			соед., 9А, 3
	(1967) .
125.	В. П. Д а в ы д о в а ,	Н. А. П р а в и к о в а,				Т.	А.	Я к у ш и н а ,
	В. И. Я к о в л е в а ,	Высокомолек. соед., 8, 436 (1966).
126.	В. П. Д а в ы д о в а ,	3. С. Л е б е д е в а ,			И. А. Г р я з н ы х ,				Высоко
	молек. соед., 9А, 2226 (1967).
127.	В. П. Д а в ы д о в а ,	3. С. Л е б е д е в а ,			Высокомолек. соед.,				10Б, 401
	(1968) .
128.	В. П. Д а в ы д о в а ,	3.	С. Л е б е д е в а,			И. Г. Г р и н ц е в и ч,
	И. А. А р т е м о в а,	В. Н.	Г р у б е р ,	Каучук		и резина,		№ 7, 2 (1971).

129.Т. С. К е n d г і с k, J . Polym. Sei., А2, 7, 297 (1969).

130.Англ. пат. 1217335, 1970; РЖХим, 16 С 432 П (1971).

131.A. J . B a r r y , J . Appl. Phys., 17, 1020 (1949).

132.	А. Я. К о p о л ев , К. А.А н д р и а н о в ,							Л. С. У т е ш е в а , Т . Е . В в е
	д е н с к а я ,		ДАН СССР,			89, 65 (1953).
133.	Г. Г. К а р т а ш е в а ,				Автореф. канд. д и с с ,				ИВС АН		СССР, 1970.
134.	С. Р. Р а ф и к о в ,			С. А. П а в л о в а ,				И. И.		Т в е р д о х л е б о в а ,
	Высокомолек. соед., 2, 1786 (1960).
135.	В. С.	С к а з к а ,		Л.	Г.	ІД а л т ы к о,		Высокомолек.			соед., 2, 572
	(1960).
136.	Р. J .	F l o r у,		L .	M a n d e l k e r n ,				J .	В. K i n s i n g e r ,
	W. В. S c h u l t z ,			J . Am. Chem. Soc, 88, 3209 (1966).
137.	R . R. B u c h ,		H . M. К 1 i m i s с h, O. K. J о h a n n s о n, J . Polym.
	Sei., A2, 8, 541 (1970).
138.	К. E . P o l m a n t e e r ,				M. H u n t e r ,		J . Appl. Polym. Sei., 1, 3 (1959).
139.	С. H . Б о р и с о в ,			Каучук и резина,			№ 7,		8 (1966).

140.Ю. А. Ю ж е л е в с к и й, Е. Г. К а г а н, Е. Б. Д м о х о в с к а я, Хим. гетероцикл. соед., 1967, 951.

141.С. Н. Б о р и с о в, А. В. К а р л и н, Каучук и резина, № 12, 3 (1962).

142.	Ю.	А.	Ю ж е л е в с к и й,	Е. Г. К а г а н ,	А. Л. К л е б а н с к п й,
	И.	А.	3 е в а к и H , А. В. Х а р л а м о в а ,		Высокомолек.	соед., 11Б,
	854	(1969).
143.	С. Б. Д о л г о п л о с к, А. Л. К л е б а н с к и й, Л. П.					Ф о м и н а ,
	В. С. Ф и х т е н г о л ь ц ,			Е. Ю. Ш в а р ц ,	ДАН СССР, 150, 813 (1963).
144.	В. М. В д о в и н, Автореф.			докт. д и с с , ИНХС АН СССР, М., 1968.

145.Н. С. H а м е т к и н, В. М. В д о в и н, А. В. З е л е н а я , ДАН СССР,

170, 1088 (1966).

146.Н. С. H а м е т к и н, В. М. В д о в и н, В. И. 3 а в ь я л о в, ДАН СССР,

162, 824 (1965).

147.	В. А. М о с к а л е н к о ,			Д. Я. Ц в а п к и н,				Ф. А. Г а л и л - о г л ы,
	Высокомолек. соед., 12А, 548 (1970).
148.	В. А. М о с к а л е н к о ,			Автореф. канд. д и с с ,				Свердловск, 1972.
149.	Г. Л. С л о н и м с к и й ,			В. Ю. Л е в и н ,			Высокомолек. соед.,		8, 1936
	(1966).
150.	D. J . F i s c h e r , J . Appl. Polym. Sei., 5, 436							(1961).
151.	Ю. К.	Г о д о в с к и й,		В.	10. Л е в и н ,		Г. Л. С л о н и м с к и й ,
	А. А. Ж д а н о в, К. А. А н д р и а н о в,					Высокомолек. соед., Н А , 2444
	(1969) .
152.	В. A. M о с к а л е н к о, В. Ю. Л е в и н, Д. Я. Ц в а н к и н, А. А. Ж д а -
	н о в , К. А. А н д р и а н о в , Г. Л. С л о н и м с к и й , Ф. А. Г а л и л -
	о г л ы,	Высокомолек.	соед.,		13А, 2685	(1971).
153.	С. Н. Б о р и с о в , Т.		В. К у р л о в а,			Н. Г. С в и р и д о в а ,			Каучук

и резина, № 12, 1 (1964).

154.А. В. К а р л и н, В. Д. Л о б к о в, Г. E . H о в и к о в а, А. И. M а р е й, Э. Я. Ч е т в о л и н с к а я, сб. «Кремнийорганические материалы», Изд. «Наука», 1971, стр. 170.

155.	С. H . Б о р и с о в ,	А.	В. К а р л и н,	А. М.	Ч у д е с о в а,		Ф. А. Г а -
	л и л - о г л ы, Л.	М.	Ч е б ы ш е в а,	Каучук	и	резина, №	6,	3 (1962).
156.	С. Н. Б о р и с о в,	И.	К. С т а в и ц к и и, А.		В.	К а р л и н ,	И.	А. М а

л ы ш е в а , Высокомолек. соед., 3, 1377 (1961).

157.С Н. Б о р и с о в, A . B . К а р л и н, И. A. M а л ы ш е в а, Высокомолек. соед., 4, 74 (1962).

158.Г. Е. H о в и к о в а, А. И. M а р е й, М. А. Б е р к о в и ч, Высокомолек. соед., 11Б, 502 (1969).

159.В. 10. Л е в и н и др., Высокомолек. соед., 12А, 2588 (1970).

160.С. Б. Д о л г о и л о с к, А. Л. К л е б а н с к и й, Л. П. Ф о м и н а , Каучук и резина, № 12, 40 (1963).

161.

L .

M e r k

er,

M. J . S c o t t ,

J . Polym. Sei., A2, 15 (1964).

162.

F .

P r i c e ,

J . Polym.

Sei., 37,

71 (1959).

163.

К.

А.

А н д р и а н о в ,

В. И. П a x о м о в,

В. М.

Г е л ь п е р и н а,

Д.

Н.

М у х и н а , Высокомолек.

соед., 8, 1618

(1966).

164.

L . Н.

S p e r l i n g , S. L . C o o p e r , А. V . T o b o l s k

у, J . Appl. Polym.

Sei.,

10,

1725

(1966).

165.

E . L . Z a g a n i a r i s,

L . H . S p e r 1 i n g, A. V. T о b о 1 s k y, J . Macro-

mol.

Chem., A l , U l i

(1967).

166.

H . S c h r o e d e r ,

Rubb.

Age, 101, 58 (1969).

167.

R .

L . M e r k e r,

M. J . S c o t t ,

G. G. H a b e r l a n d , J . Polym. Sei.,

A2,

(1964).

168.A. N о s h a y, M. M a t z n e r, С. N. M e r r i a m, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 12, 247 (1971).

169.

E .

В o s t i c k ,

Am. Chem. Soc. Polym. Preprints,

10,

885 (1969).

170. В.

В.

P о д э, А.

М.

В e p x о т и н, С.

Р.

Р а ф и к о в ,

Высокомолек.

соед.,

Н А , 1529 (1969).

171.

H .

T h o m a s ,

Т.

С.

К e n d r i с k,

J . Polym.

Sei., A2,7, 537 (1969).

172.

В е р х о т и н

др.,

Высокомолек.

соед.,

1226

(1966).

173.

А.

В е р х о т и н

и др., Высокомолек. соед., 8, 2139

(1966).

174.

Т.

Н.

Б а л ы к о в а,

В.

Р о д э, Успехи

химии,

38, 662

(1969).

175.

Ю. А.

А л е к с а н д р о в а ,

Т. С. Н и к и т и н а , . А. Н.

П р а в е д н и

к о в ,

Высокомолек. соед., 10А, 1078 (1968).

176.М. А. В e p x о т и н, В. В. Р о д э, С. P. Р а ф и к о в, Высокомолек. соед., 9Б, 847 (1967).

177.

Т.

С. Н и к и т и н а ,

Л.

К.

о д ж е м и р о в а,

Ю.

А. А л е к с а н

д р о в а ,

А. Н. П р а в е д н и к о в ,

Высокомолек. соед., 10А, 2783 (1968).

178.

Т. Г. Д е г т е в а, В.

Н.

Г р у б е р ,

А. С. К у з ь м и н с к и й ,

Каучук

и резина,

№ 5, 1 (1965).

179.

К.

А.

А н д р и а н о в , ,

В.

С.

П а п к о в,

Г.

Л.

С л о н и м с к и й ,

А. А. Ж д а н о в, С. Е. Я к у ш к и н а,

Высокомолек.

соед., Н А ,

2030

(1969).

180.

К. А . А н д р и а н о в ,

С. Н. П а в л о в а ,

И. И. Т в е р д о х л е б о в

а,

H .

В.

II e р ц о в а,

И.

В.

Ж у р а в л е в а ,

Высокомолек.

соед.,

13А,

1727

(1971).

181.

Ю. А. А л е к с а н д р о в а

и др.,

Высокомолек. соед.,

Н А ,

2470 (1969).

182.

H .

T h о m a s, Т.

С.

K e n d r i c k ,

J . Polym. Sei.,

А2, 8,

1823 (1970).

183.

J . M. С о x,

В.

A. W r i g h t ,

W. W r i g h t ,

J .

Appl.

Polym.

Sei.,

8,.2935 (1964).

184.

a m f о r d,

J . C. L о v

i e,

J . A. C. W a t t ,

J . Chem.

Soc.,

1966,

1137.

185.

W a d

M. I s h i z u k a ,

I . I w a m a t s u ,

K .

K a w a z u m i ,

J .

Chem.

Soc,

Japan,

Ind.

Chem.

Sect.,

66,

631

(1963).

186.

E . A.

Г о л д о в с к и й ,

С. К у з ь м и н с к и й ,

T. E .

Г о р о

х о в а ,

С.

Б.

Д о л г о п л о с к ,

Кремнийорганические

соединения,

вып.

I V ,

НИИТЭХИМ,

1966,

стр. 18;

см.

также

Высокомолек.

соед.,

960

(1966).

187.

L .

B r e e d ,

R. L .

E l l i o t t ,

W h i t e h e a d ,

J . Polym.

Sei.,

A l ,

2745

(1967).

188.

С. Б. Д о л г о п л о с к

и др.,

Высокомолек. соед.,

12À, 2238 (1970).

189.	S.	P a p e 11 i, В. B.	S с h a e f f e r, A. P. G r a y,					T. L . H e y i n g,
	J .	Polym. Sei., A l , 4,	1623		(1966).
190.	К. О. К n о 11 m u e 1 1 e r,				R. N. S с о 11,		H . К w a s n i k,		J . F . S i -
	e c k h a u s , J . Polym. Sei., A l , 9,					1071 (1971).
191.	E . A. Г о л д о в с к и й			и др., Высокомолек. соед.,				15Б, 571	(1973).
192.	А. С. К у з ь м и н с к и й ,				Е. А.	Г о л д о в с к и й ,		ДАН СССР, 140,
	1324 (1961).
193.	Е. А. Г о л д о в с к и й ,			Автореф.		канд. д и с с , НИФХИ им. Карпова,
	М., 1962.
194.	К. А. А н д р и а н о в ,		H . Н. С о к о л о в ,				Хим. пром., № 6,		329 (1955).
195.	R. С. О s t h о f f, A. M. В u e с h e,					W. T. G r u b b, J . Am. Chem. Soc,
	76,	4659 (1954).
196.	L . H . S с a 1 a, W. M. H i с k a m, Ind. Eng. Chem., 50,							1583 (1958).

197.A. С. Кузьминский, E . A. Г о л д о в с к и й , Высокомолек. соед., 3, 1054 (1961).

198.	H . В. В a p л a м о в a, A. И. С и д н е в, В. В. С е в е р н ы й , К. A. А н
	д р и а н о в , Высокомолек.	соед., 12А, 2685	(1970).
199.	А. И. С и д н е в и др., Высокомолек.. соед.,		13А, 2526 (1971).
200.	А. С. К у з ь м и н с к и й ,	Е. А. Г о л'д о в с к и й, ДАН СССР, 149, 606
	(1963).
201.	Е. А. Г о л д о в с к и й , А. С. К у з ь м и н с к и й , Высокомолек. соед.,
	11Б, 251 (1969).

202.С. D. D о у 1 e, J . Polym. Sei., 31, 95 (1958).

203.Т. С. W i 1 1 i a m s, В. A. P i k e, F . F e k e t е, Ind. Eng. Chem., 51, 939 (1959).

204. К. A. А н д р и а н о в , И.	T. Г p и д у н о в,	Л.	М. Х а н а н а -
ш в и л и, А. С. С е р г е е в ,	Каучук и резина,	№ 11,	19 (1968).

205.G. Р. В г о w n, J . A. H i 1 1, С. В. M u г p h y, J . Polym. Sei., 55, 419 (1961).

206.J . M. С о х , В. A. W r i g h t , W. W. W r i g h t , J . Appl. Polym. Sei., 8, 2951 (1961).

207.К. A. Андрианов, Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, Госэнергоиздат, 1957.

208.Р, А. М и л е , Ф. М. Л ь ю и с , Силиконы, Изд. «Химия», 1964.

209. М. K o i k e , A. D a n n о, J . Phys. Soc. Japan, 15, 1501 (1960).

210.С. Б. Д о л г о п л о с к и др., Каучук и резина, № 9, 1 (1963).

211.H . S c h r o e d e r и др., Rubb. Chem. Technol., 39, 1184 (1966).

212.О. R. P i е г с е и др., Ind. Eng. Chem., 52, 783 (1960).

ГЛАВА

МЕТОДЫ СИНТЕЗА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

В настоящей главе основное внимание уделено методам синтеза силоксановых полимеров, т. е. реакциям полимеризации циклосилоксанов и поликонденсации силан- и силоксандиолов. Рассмотрены также способы получения последних и кратко описаны методы син теза некоторых типов кремнийорганических эластомеров с органиче скими группами в главной цепи. Способы получения циклосилоксанов, а также синтез силоксановых эластомеров методом гидролитиче ской поликонденсации приведены в гл. 3.

ОБРАЗОВАНИЕ СИЛОКСАНОВОЙ СВЯЗИ

Реакции образования силоксановой связи обстоятельно рассмо трены в ряде обзоров и монографий [1—8]. Все они представляют собой реакции конденсации — гидролитической, гетерофункциональной или гомофункциональной.

В общем виде реакция гидролитической конденсации может быть описана уравнением

2 = S i — Х + Н 2 0 ^ГГ = S i — О — S i = + 2 Н Х

(2.1)

где X — функциональная группа (атом галогена, алкокси-, арокси-, ацилокси-, аминогруппа, атом водорода и т. д.).

Фактически реакция протекает в две стадии: гидролиз с образо ванием силанола

= S i — Х + Н 2	0	= S i — O H - f - H X	(2.2)
и конденсация двух молекул		силанола
= S i — О Н	•	==Si—О— S i = + H 2 0	(2.3)
или конденсация силанола с исходным соединением
= S i — O H + X — S i		^ГГ = S i — О — S i = 5 + H X	(2.4)

Чаще всего в качестве исходных соединений при синтезе силоксанов используют хлорсиланы и алкоксисиланы.

Другие методы образования силоксановой связи предполагают либо использование специально синтезированных силанолов в реак- х циях гомоили гетерофункциональной конденсации — реакции (2.3),

или (2.4) соответственно, — либо гетерофункциональную конденса цию соединений с другими функциональными группами:

= S i - O R +	X - S i s s	V = S i - 0	- S i = + R X	(2.5)
где R — алкил или арил, X — Gl, Br, I , R'GOO— и др., или
= S i - O C O R +	X - S i =	> = S i - 0	- S i = + R C O X	(2.0)

где R — алкил или арил, X — Cl, Br, I .

Реакции (2.3)—(2.6) проводятся обычно при нагревании в присут ствии катализаторов. Эти реакции и реакция (2.1) используются как при синтезе кремнийорганических эластомеров конденсационными методами, так и при синтезе циклосилоксанов, полимеризация кото рых является основным промышленным способом получения силокса


новых каучуков. Реакция		(2.2)	используется для	синтеза	силан-
и силоксандиолов, из	которых		методами гомо- и	гетерофункци-
ональной поликонденсации		получают некоторые специальные			типы
кремнийорганических	эластомеров.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

Полимеризация циклосилоксанов — важнейший путь синтеза силоксановых эластомеров — является типичным примером реакции полимеризации с раскрытием цикла:

AB; катализатор		, ,„	. _ . „ .	„	(2.7)
rc(RR'SiO)a	—	A(RR'SiO)naB			(2.7)
где AB — агент передачи	или обрыва	цепи	(роль	которого могут

выполнять сам катализатор, регулятор молекулярного веса или примеси); а = 3-^-6 (иногда и выше).

В реакции участвуют только силоксановые связи. Реакция катали зируется нуклеофильными или электрофильными реагентами.

При полимеризации циклосилоксанов с числом звеньев больше трех тепловой эффект невелик или близок к нулю [9, 10], что свиде тельствует о почти полном отсутствии напряжения в молекулах цик лосилоксанов, за исключением циклотрисилоксанов. Таким образом, в большинстве случаев основной «движущей силой» полимеризации является изменение энтропии системы.

Так как один и тот же активный центр вызывает расщепление силоксановых связей и в цикле, и в полимерной цепи, то при поли меризации ненапряженных циклосилоксанов в системе устанавли вается равновесие:

циклосилоксаны линейные полисилоксаны (2.8)

Положение этого равновесия мало зависит от температуры [10— 14] и от природы катализатора [12] и, следовательно, также опреде ляется энтропийными факторами. У диметилсилоксанов равновесие достигается при содержании линейного ПДМС —87% [12, 13]. При

замещении метильных групп более стерически емкими и, особенно, более полярными группами равновесие (2.8) смещается влево: у метилэтилсилоксанов равновесное содержание полимера составляет —75%, у метилфепилсилоксанов —70%, а у метил-3,3,3-трифторпро- пилсилоксанов всего 13,5% [13—15]. Полимер, образующийся при полимеризации гексакис(3,3,3-трифторпропил)силоксапа, немедленно распадается в присутствии катализатора, и его содержание при рав новесии близко к нулю [16].

Еще заметнее влияние природы заместителей на положение равно весия в растворах. Так, при полимеризации в растворе равновес ное содержание полиметил-3,3,3-трифторпропилдиметилсилоксана об ратно пропорционально мольной доле метил-3,3,3-трифторпропилси- локеановых звеньев [17, 18]. Еще сильнее смещают равновесие (2.8) влево цианоалкилыіые группы [19]. Замещение метильных групп алкилыіыми также уменьшает содержание полимера в равновесной смеси, причем оно линейно убывает с увеличением числа связей С—С, приходящихся на одно силоксановое звено [19]. Сильно смещают равновесие влево фенильные группы [13, 15, 19]. При одинаковой мольной концентрации силоксанов в растворе природа растворителя не влияет на положение равновесия [11, 19, 20], но разбавление быстро смещает его влево: содержание ПДМС в растворе становится равным нулю при объемной концентрации растворителя 76—77% [И, 13, 15, 21], для метилэтилсилоксанов достаточно —-57%, для метилфенилсилоксанов —48%, для метил-3,3,3-трифторпропилсило- ксанов — всего 10% [13, 15]. Поэтому проведение полимеризации ненапряженных циклосилоксанов в растворе либо вообще невоз можно, либо нецелесообразно из-за сильного снижения выхода поли мера (если последний не выпадает из раствора).

В отличие от равновесной концентрации циклосилоксанов, их распределение по размерам циклов при равновесии практически не зависит от природы заместителей, от присутствия растворителя и от его концентрации [12—15, 18, 20]. Основную их часть составляют тетрамеры (55—60%), пентамеры (—35%) и гексамеры (—5%) [12-14, 18].

Как следует из изложенного выше, при полимеризации ненапря женных циклосилоксанов с полярными или пространственно емкими группами выход полимера должен быть недостаточно высок. Для по лучения таких полимеров с приемлемыми выходами целесообразно использовать метод неравновесной полимеризации гексаорганоциклотрисилокеанов, которые, в отличие от своих высших гомологов, имеют плоский напряженный цикл с меньшими, чем обычно, углами SiOSi (125 °С) [22, 23]. Энергия напряжения цикла у гексаметилциклотрисилоксана (Д3 ) составляет —3 ккал/моль [9, 24] и увеличи вается при замещении метильных групп стерически емкими или по лярными группами. Так, у метил-3,3,3-трифторпропилциклотриси- локсана (Ф3 ) она равна 5,25 ккал/моль [9]. В циклотрисилоксапах атомы кислорода доступнее, чем в других циклосилоксанах [22, 23, 25], и более основны [26, 27]. Поэтому циклотрисилоксаны легче

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 184 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ