книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

силоксан [160], поли(лі-диметилсилтетрафторфенилен)диметилсилок-

У силоксановых блоксополимеров, содержащих высокоплавкие («жесткие») блоки, низкотемпературные свойства определяются как строением гибкого силоксанового блока, так и соотношением длин блоков. Если оба блока достаточно длинны, но гибкий блок значи­ тельно длиннее жесткого, то Тпл и Тс каждого из блоков близки к температурам фазовых переходов соответствующих им гомополи-

блока при а = 185—375 и б = 2000 равна —42 -f- —49 °С, а дифенилсилоксанового — 228—237 °С [121, 169].

В блоксополимере ПДМС с (п-диметилсилфенилен)диметилсило- ксаном при соотношении длин блоков (т. е. степеней полимеризации) 400 : 133 жесткий блок имеет Тпл = 139 °С [167]. В блоксополимере ПДМС с полисульфоном при соотношениях длин гибкого и жесткого блоков 340 : 15, 125 : 11, 66 : 11 проявляются раздельно фазовые переходы при —120 °С (стеклование ПДМС) и при 160 °С (стеклование полисульфона) [168], но при дальнейшем уменьшении длины сило­ ксанового блока (23 : И и 5 : И ) блоксополимер теряет эластичность и имеет лишь одну Тс, близкую к Тс жесткого блока [168]. Наоборот, при достаточной длине гибкого блока и уменьшении длины жесткого, например дифенилсилоксановогоили силфениленсилоксанового блока, Тлп снижается и в конце концов сополимер перестает кристаллизо­ ваться при комнатной температуре [121, 167, 168]. Уменьшение соот­ ношения длин гибкого и жесткого блоков или удлинение обоих бло­ ков при постоянном соотношении длин вызывает увеличение степени кристалличности сополимера, если жесткий блок кристаллизуется [167].

20

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ

Замечательным свойством кремнийорганических эластомеров, от­ личающим их от углеводородных каучуков, является устойчивость к действию высоких температур. Особенно термостойки как в инерт­

ном от катализатора, уже при 170—220 °С происходят определенные термические превращения. Однако скорости их невелики и они не приводят к ухудшению свойств вулканизатов, которые к тому же содержат наполнители и стабилизирующие добавки, замедляющие эти превращения.

Термическая деструкция

При воздействии на силоксановые эластомеры высоких температур в инертной атмосфере или в вакууме наблюдаются потери веса в ре­ зультате деполимеризации с образованием летучих продуктов, изме­ нения молекулярного веса (М) и молекулярно-весового распределе­ ния (МБР), иногда — отрыв боковых групп и структурирование. Наиболее подробно термические превращения полисилоксанов изу­ чены на примере ПДМС с применением методов динамического термо­ гравиметрического анализа (ТГА), изотермического гравиметриче­ ского анализа (ИГА) и с одновременным исследованием состава лету­ чих продуктов деструкции и полимерного остатка [170—180].

с концевыми силанольными группами увеличивается уже при 170 °С.

[170, 172—174], потери веса вследствие деструкции ПДМС с образо­ ванием циклосилоксанов, достигающие 10—12% при 300 °С [170, 172, 173] и 40-50% при 400 °С [170, 175]. При 300-400 °С потери веса тем больше, чем ния^е M исходного полимера, т. е. чем выше концентрация концевых ОН-групп [170, 175, 176]. Выше 330 °С скорость деструкции становится соизмеримой со скоростью конден­

По данным [170, 176], конденсация при 300—350 °С подавляется водой, которая, однако, не препятствует деструкции полимера, и M в этих условиях уменьшается пропорционально потере веса, что указывает на деполимеризацию по концам цепи. Правда, по данным других авторов [175, 181], при 350 °С вода расщепляет как связи Si—О, так и связи Si—С. Расщепление последних с образованием

21

метана наблюдалось при 350—400 °С и в отсутствие воды [175], хотя в других работах образование газообразных продуктов не было обнаружено до 400 °С включительно [170, 172, 173]. Изотопный со­ став метана, образующегося при деструкции ПДМС с дейтерием в концевых силанолышх группах, свидетельствует об участии послед­ них в отщеплении метальных групп от кремния, которое при 400 °С

ным ТГА [179], деполимеризация ПДМС ускоряется водой, особенно в присутствии остатков катализаторов. Удаление последних из поли­ мера его промывкой и многократным переосаждением повышает его

с целью замены силанолышх окончаний органическими группами [170, 171, 175, 176, 179].

Скорость деструкции ПДМС с концевыми триметилсилоксигруп­ пами в 30—40 раз ниже, чем у полимера с концевыми гидроксилами [170, 176], и по данным ТГА не зависит от M [171]. Потери веса у такого полимера в условиях ТГА начинаются при температурах

22

*Катализатор полимеризации: к—кислый, щ—щелочной.

**ПДМС получен гидролитической конденсацией без катализатора. ПДМС многократно переосажден метанолом из раствора в бензоле.

на 40—50 °С выше [171, 179]. В условиях ИГА при 420 °С и степени превращения (по потере веса) ~25% наблюдается резкое уменьше­

Природа боковых групп также влияет на процесс термодеструк­ ции силоксановых эластомеров. Замещение метильных групп в ПДМС высшими алкилами заметно облегчает деструкцию, а замещение их фенильными группами ускоряет ее в меньшей степени [182]. Это подтверждают данные о температурах начала деструкции полисил-

345 °С [121]. Основными продуктами деструкции при 400 °С при любых R являются циклосилоксаны, кроме R = CF3 CH2 CH2 , когда образуются также значительные количества 1,1-дифторпропена [89, 182]. У эластомеров с концевыми триметилсилоксигруппами отноше­ ние тример : тетрамер в продуктах деструкции в вакууме при 400 °С возрастает в ряду R [182]: СН 3 < С 2 Н 6 < С 3 Н 7 « CF3 CH2 CH2 . Эти отношения соответственно равны 2 : 5 : 10 : 50.

Отщепление циклосилоксанов [171, 175, 177, 182] и метана [175, 177] — реакции первого порядка. Кажущиеся энергии активации Е и предэкспоненты А, определенные по потерям веса методами ТГА [171, 179, 182] и ИГА [170, 183], зависят от структуры и чистоты полимера.

Для отщепления циклов от ПДМС с концевыми ОН-группами приводятся величины Е от 12—14 ккал/моль для неочищенных образцов, полученных с серной кислотой, до 33—35 ккал/моль для образцов, полученных со щелочными катализаторами, и

23

37—40 ккал/моль для тщательно очищенных образцов, независимо от природы катализатора [179]. Для последних другие авторы [170] нашли линейную зависимость Е от М, причем приводимые величины Е (от 15 до 29 ккал/моль) представляются занижен­ ными.

У образца ПДМС, полученного с применением КОН, до очистки А = 4 - 10 1 2 мин~ 1 и уменьшается на 4 порядка после тщательного удаления катализатора [179]. У свободного от катализатора поли- метил-3,3,3-трифторпропилсилоксана с концевыми ОН-группами Е = = 44 ккал/моль и А ^ 101 5 мин"1 [183].

Величины Е и А для очищенных силоксановых эластомеров с кон­ цевыми триметилсилоксигруппами в случае деструкции в вакууме при 350 ± 40 °С (ТГА, 10 °С/мин) приведены в табл. 1.4. Величина Е у ПДМС с такими концевыми группами не зависит от M [171].

Таблица 1.4

Кинетические параметры процесса термодеструкции полимеров (CH3 )3SiO(RR'SiO)„Si(CH3)3 [182]

Согласно современным представлениям при термодеструкции силоксановых эластомеров с кояцевыми ОН-группами параллельно протекают несколько реакций. Деполимеризация по концам цепей

H

(1.12)

Аналогичная реакция возможна и между цепями, но в этом случае она приведет не к отщеплению циклов, а лишь к измене­ нию МБР.

24

С участием силанольных групп протекает и реакция отщепления органических радикалов, приводящая к гибели активных центров и к замедлению концевой деполимеризации [175]:

лярно, что должно приводить к разветвлению цепей и структуриро­ ванию.

Отщепление метана от ПДМС при 400 °С прекращается через 2 ч при потере веса ~40%, после чего наблюдается медленная деполиме­ ризация с постоянной скоростью. Механизм деполимеризации на этой стадии и механизм деструкции полисилоксанов с концевыми триметилсилоксигруппами, вероятно один и тот же [170, 171, 182]:

р-электронов кислорода и Зе?-орбиталей кремния облегчает перенос электронов, чем и объясняется, очевидно, очень низкая энергия активации процесса деструкции по сравнению с энергией диссоциа­ ции связи Si—О (108 ккал/моль) у свободных от примесей полисил­ оксанов, не имеющих активных концевых групп [171, 182].

Реакция (1.14) может идти на любом участке цепи по закону слу­ чая, а также между цепями, что должно приводить к уменьшению M и изменению МБР без потери полимером растворимости.

Частичное замещение атомов кислорода в силоксановой цепи алкиленовыми группами не приводит, по-видимому, к изменению механизма термодеструкции [182]. При полной замене атомов кисло­ рода в цепи метиленовыми группами механизм термодеструкции, несомненно, изменяется на радикальный, что отражается в возра­ стании Е у полидиметилсилметилена до величины 69 ± 5 ккал/моль, близкой к энергии связи Si—С [182]. Потери веса такого полимера

25

в вакууме за 30 мин составляют при 400 и 450 °С лишь 1,1 и 2,0% соответственно [184]. Наиболее термостойки силметиленовые эласто­ меры с 25—50 мол. % метилфенилсилметиленовых звеньев [144]. Продукты деструкции полисилметиленов не изучены.

Ариленовые группы, в отличие от алкиленовых, создают стерические препятствия циклическому распаду силоксановых эластомеров [185]. По данным ТГА (2 °С/мин) в инертной атмосфере [186, 187] и при ограниченном доступе воздуха [185] введение 20—50 мол. % ариленовых групп в ПДМС с концевыми гидроксилами повышает тем­ пературу начала термодеструкции на 60—100 °С, причем термостой­ кость по потере веса возрастает с увеличением содержания арилено­ вых групп. При одинаковом их содержании (50 мол. %) она зависит от природы ариленовой группы, возрастая в ряду: лг-С6 Н4 < гс-С6Н4 < < 4,4'-С6 Н4 ОС6 Н4 [186]. Полисилоксаны, содержащие л-тетрафтор- фениленовые группы, менее термостойки, чем полимеры с таким же содержанием незамещенных и-фениленовых групп — ср. [142] и [188].

Еще в большей степени, чем введение ариленовых групп, за­ трудняет циклический распад полисилоксанов и повышает их тер­ мическую стабильность замещение атомов кислорода ж-карбор- аниленовыми группами, обладающими сильным —І-эффектом. Так,

при 400 °С за 3 ч лишь —5% веса, и даже при 500 °С за 3 ч — только —33% [190].

Потери веса сильно снижаются такя^е при введении в силоксановую цепь в малых количествах (0,5—2 мол. %) В, Р, Ti , Zr и неко­ торых других элементов [170, 172, 173, 177, 178], введении в ПДМС различных соединений тех же элементов [170, 177] или обработке его ацетилацетонатами Си, Fe, Zr с целью замещения концевых ОН-групп [170, 176]. По ингибирующему влиянию на процесс термо­ деструкции атомы некоторых металлов можно расположить в сле­ дующий ряд [170]:

наблюдаются начиная с 280 °С (на 60 °С выше, чем у ПДМС) и соста­ вляют 0,8-1,8% при 300 °С, 3 - 1 1 % при 350 °С и 17-34% при 400 °С, т. е. значительно ниже, чем у ПДМС [173]. Еще более термо­ стоек полититанодиметилсилоксан(Ті : Si = 1 : 250), теряющий лишь —7% веса при 400 °С, —20% при 500 °С и —30% при 600 °С [172]. Сильное ингибирование термодеструкции при 400 °С отмечено при совместном присутствии В и Р или В и Ті [177].

26

Однако, наряду с уменьшением потерь веса, введение гетероатомов приводит к резкому увеличению газовыделения, разветвлению цепей и структурированию [170, 172, 173, 177]. Предполагается, что

от рассмотренных выше термических превращений их в вакууме или в инертной атмосфере. Правда, в условиях ТГА при быстром нагрева­ нии (10 °С/мин) термоокисление ПДМС проявляется лишь как дополнительная стадия термодеструкции, начинающаяся при 320 С С, т. е'. на 70 °С ниже, чем в вакууме или аргоне, и протекающая с мень­ шей энергией активации (30 ккал/моль) [171]. Однако другие методы исследования показывают, что в присутствии кислорода окислитель­ ные процессы выдвигаются на первый план.

Так, методом ДТА установлено, что начало экзотермической реак­ ции окисления ПДМС наблюдается при 290 [121] или 260 °С [191] — в зависимости от скорости нагревания (10 и 2,5 °С/минсоответственно). В изотермических условиях окисление проходит уже при 200—230 °С [192—196] и сильно ускоряется при подъеме температуры до 250 °С и выше [193—197]. Об окислении ПДМС свидетельствует, например, поглощение им кислорода [193, 196—199], которое начинается после индукционного периода, уменьшающегося с повышением темпера­ туры [198, 199], и носит автокаталитический характер [199]. Ско­ рость отщепления метальных групп в результате окисления на много порядков выше скорости их отрыва в вакууме [193, 200], а кажу­ щаяся энергия активации составляет 65—70 ккал/моль [193].

При термоокислении образуются формальдегид и параформ, окись и двуокись углерода, вода и обычные продукты термодеструк­ ции — циклосилоксаны, метан, водород [193, 194, 196]. Обнаружены также СН3 ОН и НСООН [194]. В полимерном остатке по мере окисле­ ния уменьшается отношение С/Si и увеличивается отношение Н/С [194], в то время как в летучих продуктах, за исключением цикло­ силоксанов, Н/С медленно возрастает с 2,5 до 2,9 [193, 197]. Таким образом, часть атомов водорода метальных групп остается в окислен­ ном полимере. Показано, что они входят в состав появляющихся

перекисные группы, а в его ИК-спектре отсутствуют полосы, соответ­ ствующие группам СО, СООН, SiH, SiCH2 [193].

27

Отношение присоединившегося к полимеру кислорода к отщепив­ шемуся от него углероду (О/С) составляет в начальный период термо­ окисления 0,65—0,7 и медленно снижается, приближаясь к 0,5 [193, 197], что подтверждает образование боковых силанольных групп и указывает на их постепенную конденсацию. Последняя, по-види­ мому, протекает как межмолекулярно, так и внутримолекулярно, так как отношение числа сшивок к числу отщепившихся СН3 -групп вначале очень мало (0,02) и даже после отрыва 12% СН3 -групп не превышает 0,3, хотя «выход» ОН-групп в расчете на отщепившиеся СН3 -группы уже в начальный период составляет менее 50% и в даль­ нейшем уменьшается [193, 197].

Рассмотренные результаты, а также данные о влиянии толщины пленки ПДМС [192, 193, 197] и наличия подложки [201] на кинетику термоокисления и об ингибировании последнего различными антиоксидантами [192, 193, 197—199] указывают на цепной характер процесса. Они хорошо объясняются следующей схемой [193]:

Метан, найденный в продуктах термоокисления, может образо­ ваться как в результате реакции (1.19) с последующим отрывом водо­ рода от метальной группы, связанной с кремнием, так и по реакции

28

(1.13), ускоряющейся при повышении концентрации ОН-групп (см. стр. 25). Протекание реакции (1.20) в окисленном полимере подтвер­ ждается выделением из него воды при 300 °С в вакууме, сопровожда­ ющимся резким возрастанием числа сшивок и снижением концентра­ ции ОН-групп (по данным ИК-спектроскопии) [193, 200]. Реакции (1.19) и (1.20) приводят к потере полимером растворимости после 3—4-часового нагревания на воздухе при 250—260 °С [193, 196—198].

Потери веса очищенного ПДМС на воздухе при 300 °С составляют 12-15% за первые 1-1,5 ч, —22% за 4 ч, —30% за 5 ч [194, 198], что в 2—3 раза превышает потери веса при 300 °С в вакууме. Отщеп­ ление циклосилоксанов в азоте заметно ускоряется в присутствии всего 0,5% кислорода [192]. Для кинетики термоокислительной де­ струкции ПДМС по потерям веса характерны наличие индукционного периода, автокаталитический характер кривых, ингибирование про­ цесса антиоксидантами [192, 193, 197, 198], а также быстрое замедле­ ние деструкции в кислороде при 300 °С в результате структурирова­ ния полимера [193, 200].

Из данных по релаксации напряжений в окисленном ПДМС при 270—280 °С в аргоне и в кислороде следует, что кислород ускоряет разрушение полимерных цепей, хотя его непосредственное воздей­ ствие на них не играет существенной роли, так как число актов

в кислороде сильно снижается [200]. Предполагается, что ускорение термодеструкции ПДМС на воздухе, автокатализ и другие особен­ ности процесса связаны с накоплением в окисляющемся полимере

Замещение другими группами метильных групп в ПДМС сильно влияет на скорость термоокисления. Так, по содержанию углерода (в % от исходного) после нагревания силоксана при 250 °С на воз­ духе в течение 100 ч заместители располагаются в следующий ряд [203]:

По другим данным [204], термоокислительная стабильность полидиорганосилоксанов с разными заместителями уменьшается в ряду:

С в Н 5 > С Н 3 > С 2 Н 5 > С 3 Н 7 > С Н 2 = С Н -

Это подтверждают данные ДТА (10 °С/мин), по которым темпера­ туры начала окисления полисилоксанов со звеньями CH3 (R)SiO возрастают в ряду R [121, 205]:

С 2 Н 5 (240 ? С ) < С Н 3 (290-295 г С ) < С«Н5 (360-375 ? С )

29