книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

Механизм и закономерности гидролиза

Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов обычно протекает очень быстро. Кинетика и механизм реакции до настоящего времени мало изучены. Предполагается, что вначале образуется промежуточ­ ный комплекс с пентаковалентным кремнием, распадающийся с вы­ делением хлористого водорода:

устойчивое соединение. Его существование обнаружено лишь с по­

Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров.

Результаты гидролиза зависят как от свойств хлорсиланов [40], так и от других факторов — pH среды, температуры, присутствия растворителей и т. д.

Если проводить гидролиз в строго нейтральной среде, то можно получить силандиолы [41, 42] или силоксандиолы [43]. В последнем случае количество силоксановых звеньев в молекуле определяется, главным образом, величиной и природой органических радикалов у кремния. Силандиолы с объемными (арильными) радикалами кон­ денсируются медленно и образуют 4—8-членные силоксандиолы [44].

Гидролиз диорганодихлорсиланов в щелочной среде также при­

оборот, при гидролизе в кислой среде образуются в основном цикло-

70

силоксаіш [47—50]. Наконец, в сильнокислой среде — при гидролизе в концентрированной соляной кислоте или при гидролизе недостат­ ком воды — образуются преимущественно а,со-дихлорполидиоргано- силоксаны [51, 52].

Температура гидролиза мало влияет на содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза в кислой среде [36, 53]. Однако ее повышение ускоряет конденсацию силан- и силоксандиолов [53—55].

Проведение гидролиза в присутствии органических растворителей способствует циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза может быть доведено до 90—95% [36]. Наибольший эффект дают кислородсодер­ жащие растворители, например эфиры и спирты. Так, в продуктах гидролиза диэтилдихлорсилана в эфире содержится 41% гексаэтилциклотрисилоксана и 31% октаэтилциклотетрасилоксана [56], а при гидролизе в метаноле — 70% октаэтилциклотетрасилоксана [57]. Скорость гидролиза возрастает с увеличением основности раство­ рителя, что связано, по-видимому, с облегчением протонизации моле­ кулы воды в промежуточном комплексе [реакция (3.6)]. Неполярные растворители,» плохо растворяющие силандиолы, практически не оказывают влияния на состав гидролизата [46]. По мнению авторов работы [58], состав продуктов при гидролизе в растворе зависит от растворимости промежуточного продукта (силанола). Чем выше его растворимость, тем более вероятна циклизация.

Природа органического радикала в диорганодихлорсилане ока­ зывает существенное влияние на состав продуктов гидролиза. Содер­ жание циклосилоксанов в гидролизате возрастает с увеличением объема радикала [45, 50]. Так, при гидролизе без растворителя содержание циклосилоксанов в гидролизате, полученном из диметил-

и при гидролизе индивидуальных соединений. Однако наряду с циклосилоксанами, содержащими силоксановые звенья только одного вида, образуются «смешанные» циклосилоксаны с различным соотно­ шением силоксановых звеньев разной природы [15, 60—62].

Промышленный гидролиз диорганодихлорсиланов

Для практического осуществления гидролиза диорганодихлор­ силанов в промышленности необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства.

1. Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата требуемого состава: либо с преимущественным содержа­ нием циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с концевыми

71

функциональными группами (ОН, Cl) — в соответствии с избранным методом производства эластомера. Так как основным способом полу­ чения каучуков в промышленном производстве является полимери­ зация циклосилоксанов, то предпочтительно вести целенаправленный гидролиз с образованием циклических продуктов.

2.Способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата

снезначительной вязкостью (в пределах 6—18 сП). В этом случае легко избавляются от остаточной кислотности гидролизата путем его нейтрализации или промывки водой с незначительными потерями ценных кремнийорганических продуктов.

3.При необходимости применения растворителей последние должны легко и практически полностью отделяться от гидро­ лизата.

4.Так как реакция гидролиза быстрая, выбранный способ должен удовлетворять требованиям, предъявляемым к высокопроизводи­ тельным процессам: возможность оформления по непрерывной техно­ логической схеме, легкость регулирования основных параметров процесса, получение целевого продукта с воспроизводимыми свой­ ствами, простота управления процессом.

5.Способ гидролиза должен обеспечивать простое решение во­ проса использования побочных продуктов, в частности хлористого водорода. Последний может быть использован для получения соляной

кислоты желаемой концентрации или как промежуточный продукт

вдругих синтезах.

6.Желательно, чтобы способ гидролиза обеспечивал получение гидролизата с невысокой кислотностью. Операция по нейтрализации гидролизата с большой кислотностью (4% и выше) представляет значительные трудности. Влияние кислотности гидролизата надо особенно учитывать при гидролизе органохлорсиланов либо их смесей, содержащих кремнийгидридный водород.

К сказанному следует добавить, что процесс гидролиза в зависи­ мости от способа его оформления может иметь различный тепловой эффект. Реакция гидролиза эндотермична. Так, тепловой эффект ее для диметилдихлорсилана (ДДС) составляет 7,4 ккал/моль.

При растворении же в воде образующегося в результате гидролиза

может быть положительным, если весь хлористый водород раство­ рится в воде. В противном случае процесс может быть адиабатическим или даже эндотермическим. Разумеется, это обстоятельство должно быть учтено при выборе аппаратуры.

Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно. Поэтому существует ряд вариантов процесса гидролиза, отличающихся преимущественным учетом отдельных факторов.

При гидролизе диметилдихлорсилана без растворителя количе­ ство циклосилоксанов не превышает 46—49%, а гидролизат обладает значительной вязкостью (10—18 сП) и кислотностью (0,3—4% в пере­ счете на HCl).

72

О с у щ е с т в л е н и е г и д р о л и з а д и м е т и л д и х л о р с и л а н а в о д о й в п р и с у т ­

н ы й в ы х о д ц и к л о с и л о к с а н о в д о с т и г а е т с я п р и к о н ц е н т р а ц и и с о л я н о й к и с л о т ы 22—25%.

Ф р а к ц и о н н ы й состав г и д р о л и - з а т а з а в и с и т т а к ж е и от г и д р о д и ­

р о с т л и н е й н ы х м о л е к у л и с п о ­ с о б с т в у ю щ е г о ц и к л о о б р а з о в а н и ю ,

н и к н о в е н и ю н а и б о л е е т е р м о д и н а м и ч е с к и у с т о й ч и в ы х ц и к л о с и л о к с а ­ н о в , в о с н о в н о м о к т а м е т и л ц и к л о т е т р а с и л о к с а н а . Х о р о ш и е р е з у л ь т а т ы

в д и ф ф у з о р е п о п е р и ф е р и й н ы м т е п л о о б м е н н ы м т р у б к а м , и т а к и м

73

аппарата обеспечивает и весьма эффективный отвод тепла при осу­ ществлении гидролиза по экзотермическому режиму.

Метод гидролиза диметилдихлорсилана-ректификата спирто-вод- ной смесью позволяет получать целевой продукт — диметилцикло- ч силоксаны — высокой степени чистоты.

После гидролиза и прекращения перемешивания спирто-водный слой, насыщенный хлористым водородом, так называемый «кислый слой», легко и практически количественно отделяется от гидролизата. Максимальный выход октаметилциклотетрасилоксана при разгонке гидролизата составляет 93%, а кубовые остатки, предста­ вляющие собой высокомолекулярные циклические и линейные сило­ ксаны, могут быть переработаны в низкомолекулярные циклосилоксаны либо пиролизом при — 350 °С, либо разгонкой над щелочью в вакууме при — 180 °С.

При применении в качестве гидролизующего агента спирто-водной смеси для регенерации спирта и возврата его в процесс кислый слой, отделяемый при разделении гидролизата, необходимо подвергать ректификации, что сопряжено с большими трудностями, так как требуется оборудование, устойчивое к действию кипящей соляной кислоты.

Поскольку для промышленного производства более целесообраз­ ной оказалась каталитическая перегруппировка гидролизата в при­ сутствии щелочи, которая независимо от состава исходного гидролизата дает максимальный выход низкомолекулярных цикло­ силоксанов, на практике гидролиз диметилдихлорсилана проводят водой без применения каких-либо растворителей [63—64].

Для преимущественного получения линейных низкомолекуляр­ ных полисилоксанов нецелесообразно вести гидролиз в присутствии оснований, так как при этом теряется и выделяющийся хлористый водород и само основание.

Может представить практический интерес «гидролиз» диметилди­ хлорсилана метанолом [65]. При этом образуются линейные полисилоксаны и хлористый метил. Процесс осуществляется в две стадии.

Метанол берется в избытке для обеспечения полного растворе­ ния HCl.

На второй стадии происходит гидролиз диметилдиметоксисилана водой, образующейся в результате взаимодействия хлористого водо­ рода с метанолом, с одновременным выделением хлористого метила при нагревании до 100 °С в течение 15—17 ч [65].

Конечными продуктами являются а,со-дигидроксиполидиметил- силоксаны (выход 99,5%) с молекулярным весом в пределах 1200— 1500 и хлористый метил (выход 99,5%).

74

Хлористый метил может быть использован в процессах прямого синтеза оргапохлорсиланов, а а,со-дигидроксиполидиметилсилоксаны могут быть легко превращены путем поликонденсации в эластомеры. Они также могут служить промежуточными продуктами для других синтезов.

Интересен гидролиз ДДС метиловым спиртом в паровой фазе [66]. Процесс осуществляется в одну стадию при мольном соотношении спирт : ДДС = 3 : 1 в присутствии катализатора (хлористый цинк на силикагеле) при 175—400 °С. При этом могут быть получены диметилполисилоксаны с выходом 97,3% (до 50% циклических) и хло­ ристый метил с выходом 78,4% (при 300 °С).

Гидролиз органохлорсиланов может быть также осуществлен в присутствии инертных материалов, имеющих высокую удельную поверхность [67]. Реакция протекает под влиянием пасты, при­ готовленной из воды и инертного гидрофильного материала, в каче­ стве которого могут быть использованы диатомитовая земля, цео­ литы и др. Они должны обладать поверхностью от 0,02 до 400 м2 /г и размерами частиц от 0,01 до 100 мкм. Вода берется в количестве от 0,5 до 5 моль на 1 моль R2 SiCl2 . При гидролизе диметилдихлорсилана рекомендуется [67] поддерживать в конце реакции темпера­ туру 100—110 °С в течение 1—6 ч. Продуктом гидролиза являются вязкие а,(о-дигидроксиподидиорганосилоксаны, которые могут быть превращены путем поликонденсации в эластомеры. Получаемые а,со-дигидроксиполидиорганосилоксаны представляют собой кислые продукты.

хлористый водород немедленно вступает в реакцию с окисью этилена, в результате образуется этиленхлоргидрин. Применение раствори­ телей (диоксан, ацетон, тетрагидрофуран) способствует образованию

а,о-дигидроксиполидиорганосилоксаны с содержанием гидроксиль­ ных групп 8% и более.

щих водород, связанный с кремнием. Следует указать, что в ряде случаев кислая и щелочная среды не могут быть использованы при гидролизе органохлорсиланов такого типа по причине легкости расщепления связи Si—H под влиянием электрофильных и нуклеофильных реагентов.

Проведение гидролиза в присутствии окиси этилена позволяет избежать нежелательной конденсации гидроксильных групп, связан­ ных с кремнием, отщепления чувствительных к действию кислот фенильных групп, омыления нитрильных групп, превращения гидро­ ксильных групп в эфирные ихт. д. Однако рассмотренному способу

75

гидролиза присущи недостатки, характерные для метода получения каучуков путем поликонденсации олигомеров: высокие требования к чистоте исходных органохлорсиланов.

Концентрация образующихся при гидролизе растворов хлори­ стого водорода, возможность получения газообразного HCl и, следо­ вательно, вопросы утилизации этого продукта зависят от ряда

гидролизатов. При отношениях меньше единицы весь хлористый водород растворяется в кислом слое. Концентрация соляной кислоты в последнем может достигать 36%.

При соотношениях от 1 до 7 часть хлористого водорода удаляется из реакционной зоны в виде газа, причем в кислом слое образуется пересыщенный раствор хлористого водорода концентрацией 37— 40%. В этом случае в связи с уносом тепла газообразным хлористым водородом тепловой эффект процесса оказывается меньше. Варьируя соотношение ДДС : Н 2 0 , можно гидролиз осуществить в адиабати­ ческих условиях.

При объемном соотношении ДДС : Н 2 0 = 7 (эквимолекулярное) практически весь хлористый водород выделяется в виде газа. Про­ цесс гидролиза протекает в среде пересыщенной ( ~ 40%) соляной кислоты и сопровождается уносом большого количества тепла. В этом случае для осуществления процесса гидролиза необходим подвод тепла извне. Перечисленные особенности существенно влияют на технологическое оформление процессов (рис. 3.4).

Осуществление процесса гидролиза по схеме а технологически просто ,и удобно, так как весь выделяющийся в процессе реакции хлористый водород здесь же в аппарате полностью поглощается избыточным количеством воды. При этом получается гидролизат с низкими вязкостью и кислотностью. Недостатком этой • схемы является необходимость съема большого количества тепла, образу­ ющегося при растворении хлористого водорода. Кроме того, утили­ зация образующейся в значительном количестве технической соляной кислоты представляет значительные трудности.

Проведение процесса гидролиза по схеме б позволяет осуществить реакцию гидролиза в адиабатических условиях.

76

К недостаткам этой схемы относятся: жесткие требования к гер­ метизации аппаратуры, необходимость проведения гидролиза в аппа­ рате с развитой теплопередающей поверхностью. Следует также указать, что гидролизаты, полученные по схемам б и в , обладают более высокой вязкостью и кислотностью по сравнению с гидролизатами, полученными по схеме а.

Рис. 3.4. Различные варианты гидролиза ДДС:

а — с выделением соляной кислоты; б — с частичным выделе­ нием хлористого водорода в виде газа; в — с полным выделе­ нием хлористого водорода в виде газа;

1 — гидролизер; 2 — разделитель; 3 — десорбер; 4 — нейтрализатор.

В технической литературе приводятся описания и других спосо­ бов гидролиза. Описан непрерывный гидролиз органохлорсиланов в центробежном насосе [69, 70] (рис. 3.5). Насос используется для смешения реагентов и циркуляции реакционной смеси через тепло­ обменник со скоростью, достаточной для хорошего отвода тепла. Органохлорсиланы и вода [69] вводятся в такой пропорции, чтобы образующийся хлористый водород полностью растворялся в избытке воды с образованием 25—36% соляной кислоты. Температура гидро­ лиза в зависимости от концентрации соляной кислоты может изме­ няться от 25 до 80 °С.

77

при гидролизе в насосе.

Имеются патентные данные о гидролизе органохлорсиланов с одно­ временным получением газообразного хлористого водорода. Гидро­

Полученный газообразный хлористый водород можно адсорби­ ровать или непосредственно использовать для дальнейшей пере­ работки, например в хлористый метил [71]. Однако нельзя на основе литературных данных сделать правильный вывод о возможности использования полученного таким образом хлористого водорода для прямого синтеза органохлорсиланов, так как не указывается степень его чистоты. Очевидно, что хлористый водород, выделя­ ющийся в процессе гидролиза органохлорсиланов, содержит кремнийорганические примеси и для использования его необходимо решение сложной технической задачи — очистки от сопровожда­ ющих примесей. Можно с уверенностью сказать, что решение этой задачи может сделать, способ гидролиза с выделением газообразного хлористого водорода весьма перспективным.

78

В СССР в промышленном производстве гидролиз диорганодихлорсиланов осуществляется избытком воды с полным поглощением образующего хлористого водорода (схема а). Гидролиз проводится

где m = 3—6; р = 30—35.

При таком соотношении диметилдихлорсилана и воды в процессе гидролиза выделяется тепло за счет растворения хлористого водорода в избытке воды и образуется 30% соляная кислота. Выбор такой концентрации соляной кислоты диктуется следующими соображе­ ниями: получаемая после отделения соляная кислота соответствует требованиям ГОСТа на техническую соляную кислоту и, таким образом, является побочным товарным продуктом производства силоксановых каучуков.

Процесс гидролиза по непрерывной схеме представлен на рис. 3.6. Фильтрованная вода и диметилдихлорсилан подаются непрерывно насосами через теплообменники 6 в гидролизер 3, снаб­ женный мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом. Темпера­ тура в гидролизере поддерживается 25—30 °С. Повышение темпера­ туры при гидролизе выше 30 °С приводит к образованию гидролизата с большим содержанием высокомолекулярных силоксанов. Такой гидролизат имеет повышенную вязкость, что затрудняет отделение его от солянокислого слоя, а также приводит к образованию эмульсии при нейтрализации. Поэтому в процессе гидролиза гидролизер охлаждается через рубашку рассолом при непрерывном перемеши­ вании реакционной смеси.

Из гидролизера продукты гидролиза и соляная кислота непре­ рывно поступают во флорентийский сосуд 4 на разделение. При уста­ новившемся режиме гидролиза нижний слой — соляная кислота — из аппарата 4 непрерывно самотеком сливается в цистерны, а верхний

Нейтрализация осуществляется в стандартных аппаратах 2 с ме­ шалками сухой кальцинированной содой, которая берется в избытке (в 2—4 раза больше рассчитанного по кислотности). По окончании нейтрализации в аппарат 2 подают из дозатора 1 фильтрованную воду (10—20-кратное количество от загруженной соды) для раство­ рения образовавшихся солей. После отстаивания нейтральный гидро­ лизат отделяется от промывной воды и направляется в сборникиотстойники 7. Здесь производится окончательное отделение гидро­ лизата от промывной воды, которая собирается в сборник 9.

79