книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

нием остаточной деформации при длительном сжатии и одновремен­ ном воздействии высоких температур и хорошее сопротивление де­ струкции при высоких температурах в системах с ограниченным доступом воздуха. Эти показатели повышаются с увеличением со­ держания винилсилоксановых звеньев в исходном полимере.

150

Таблица 4.5

Свойства резин на основе винилсилоксановых каучуков

Вулканизация в прессе 10 мин при 150 "С, термостатирование 6 ч при 2 0 0 ° С .

Композиция

Состав смеси (в вес. ч) и свойства вулканизатов

* Вулканизация 20 мин при 150 °С.

151

промышленности. На основе винилсилоксановых каучуков можно изготовлять полупроводящие и токопроводящие термоморозостойкие резины.

Силоксановые каучуки с повышенной морозостойкостью

К каучукам с повышенной морозостойкостью относится ряд сополимерных каучуков, содержащих наряду с диметилсилоксановыми другие модифицирующие звенья: метилфенил- и метилвинилсилоксановые (СКТфВ-803) (8 и 0,3 мол. % соответственно), дифенил- и метилвинилсилоксановые в тех же соотношениях, диэтилсилоксановые (СКТЭ).

На морозостойкость вулканизатов существенное влияние оказы­

ной степени сшивания полимера в его состав вводят также метилвинилсилоксановые звенья (0,3 мол. % ) . Наличие метилфенильных или дифенильных звеньев в полимере повышает теплостойкость по­ лимеров.

Для вулканизации каучука СКТФВ-803 обычно используют пере­ кись дикумила (0,5 вес. ч. на 100 ч. полимера). Этот каучук можно вулканизовать также излучениями высоких энергий, так как при невысокой степени замещения метальных групп фенильными воз­ можность образования поперечных связей при радиационной вулка­ низации остается значительной [37, 38].

Замена диметилсилоксановых звеньев на диэтилсилоксановые в молекуле силоксановых полимеров также позволяет получать морозостойкие резины, причем с увеличением содержания диэтилсилоксановых звеньев повышается морозостойкость резин. Однако вследствие того, что этильные группы более реакционноспособны чем метальные, с увеличением содержания первых снижается тепло­ стойкость вулканизатов. Наличие этильных групп в силоксановом полимере позволяет проводить вулканизацию уменьшенным количе­ ством перекиси бензоила, а также органическими перекисями, при­ годными для вулканизации силоксановых каучуков, содержащих метилвинилсилоксановые звенья. Оптимальное содержание диэтилсилоксановых звеньев в каучуке, так же как и в случае метилфенил­ силоксановых каучуков — 8 мол. %.

Вулканизаты, полученные на основе силоксановых каучуков с повышенной морозостойкостью (табл. 4.6), имеют близкие физикомеханические показатели и в зависимости от типа и содержания мо­ дифицирующих звеньев отличаются по морозостойкости.

Таким образом, выбор модифицирующих звеньев определяется в конечном счете условиями работы изделий.

152

Таблица 4.6

Свойства вулканизатов силоксановых каучуков с повышенной морозостойкостью

полимеров является введение в молекулу полимера в качестве за­ местителя у атома кремния радикалов, содержащих полярные атомы или группы; фтор, нитрильные группы.

В полимерах этого типа сочетаются высокая термоморозостой­ кость и бензомаслостойкость. Первым фторсилоксановым полиме­ ром, нашедшим практическое применение, был разработанный в 1956 г. фирмой «Доу Корнинг Корп.» (США) эластомер, названный силастиком LS 53. По литературным данным этот эластомер является полимером у-трифторпропилметилдихлорсилана:

Г ?" I

Н8 С—Si—СН2 —СН8 —CF3

153

Сообщается, что вулканизаты силастика LS 53 не уступают рези­ нам из диметилсилоксанового каучука по термоморозостойкости, но в отличие от него обладают высоким сопротивлением набуханию в разлхічных органических жидкостях при нормальных и высоких температурах (табл. 4.7). Они устойчивы к действию ароматических и хлорированных углеводородов, а также к техническим жидкостям, в том числе к реактивному топливу, гидрожидкости на нефтяной основе, на основе эфиров кремневой кислоты, к различным смазочным материалам и используются для изготовления уплотнителей, работа­ ющих в контакте с указанными средами.

Отмечается, что электроизоляционные свойства вулканизатов фторсилоксановых каучуков несколько хуже, чем у резин на основе других силоксановых полимеров.

Наряду с резиновой смесью силастик LS 53 выпускаются и другие

В СССР освоен выпуск фторсилоксановых каучуков СКТФТ и ре­ зин на их основе [41], отличающихся, как и силастик LS 53, высокой

154

масло-, бензо- и химической стойкостью. Ниже сравниваются свой­ ства отечественной экспериментальной смеси на основе фторсилоксанового каучука и смеси силастик LS 63 (фирма «Доу Корнинг») [41]:

Нитрилсилоксановые каучуки

Введение в основную силоксановую цепь диметилсилоксановых каучуков полярных нитрильных групп позволяет повышать маслобензостойкость вулканизатов [42—47].

Интерес к нитрилсилоксановым каучукам, обладающим такой же маслобензостойкостью как и фторсилоксановые каучуки, обусло­ вливается их более низкой стоимостью.

Свойства нитрилсилоксановых каучуков и вулканизатов на их основе определяются длиной углеводородной цепи цианоалкилыюй группы и содержанием цианоалкилсилоксановых звеньев.

Прямой зависимости между концентрацией цианоалкильных групп и низкотемпературными свойствами не существует. При

155

введении небольшого количества (7—10 вес. %) у-цианонропил метилсилоксановых звеньев вследствие нарушения регулярности струк­ туры полимера значительно улучшается его морозостойкость. При изменении концентрации у-цианопропилметилыіых звеньев от 10 до 70 вес. % (6,1—57,6 мол. %) температура хрупкости повышается от - 118 до - 8 7 °С [47].

Возможные области применения нитрилсилоксановых каучуков: уплотнительные кольца, герметизирующие прокладки, находящиеся в постоянном контакте с жидкостями.

Борсилоксановые каучуки

Введение бора в силоксановую цепь придает каучуку специфиче­ ские пластоэластические свойства, а также повышенную когезию и аутогезию. В настоящее время в опытном масштабе выпускается каучук БС с высоким содержанием бора (В : Si = 1 : 5). Этот поли­ мер используется в качестве добавок к метилвинилсилоксановым каучукам для получения резин с достаточно высокой адгезией и аутогезией (самослипанием).

Добавки борсилоксанов к силоксановым резиновым смесям, со­ держащим аэросил, оказывают антиструктурирующее действие. Ре­ зиновые смеси с такими добавками сохраняют хорошие технологиче­ ские свойства более 6 мес [48].

Основная область применения борсилоксановых каучуков — по­ лучение самослипающихся электроизоляционных материалов. Наи­ большее распространение получил радиационный метод вулканиза­ ции таких материалов. Это обусловлено тем, что у-вулканизаты обладают лучшими по сравнению с перекисными вулканизатами аутогезионными свойствами при комнатной температуре. Кроме того, полимеры с повышенным содержанием бора могут быть свулканизованы только методом радиационной вулканизации.

Верхний температурный предел использования 7-вулканизатов борсилоксановых каучуков примерно на 20 °С выше, чем для резин на основе метил- и метилвинилсилоксановых каучуков. Резины имеют также повышенное сопротивление деструкции в системах с огра­ ниченным доступом воздуха при 250—300 °С [49, 50].

Для изготовления перекисных вулканизатов, обеспечивающих хорошее самослипание, целесообразно вводить в состав резиновой смеси 5 вес. ч. борсилоксанового полимера БС на 95 вес. ч. каучука СКТВ или СКТВ-1. Этого количества достаточно также для сохра­ нения стабильности резиновых смесей, содержащих аэросил в ка­ честве наполнителя, при хранении до 6 мес. Стабильность таких сме­ сей при хранении улучшается при одновременном введении в состав смеси 5 вес. ч. окиси железа, 10 вес. ч. окиси цинка или 1,5 вес. ч.

156

тельные удлинения. В воздушной среде при 200—300 °С борсилоксановые резины менее стабильны.

В условиях ограниченного доступа воздуха добавки полимера БС способствуют более продолжительному сохранению эластических свойств резины.

Диэлектрические характеристики борсилоксановых и метилвинил­ силоксановых резин практически не различаются.

Введение полимера БС в состав резиновых смесей на основе кау­ чуков СКТ, СКТВ, СКТВ-1 повышает прочность крепления к меди и стали уже после первой стадии вулканизации до 15 кгс/см2 и до 20—25 кгс/см2 после второй стадии (по сравнению с 7—10 кгс/см2 для резин на основе обычных силоксановых каучуков без применения каких-либо клеев и праймеров). При этом разрыв образцов происхо­ дит, как правило, по резине.

Резины на основе комбинации метилвинилсилоксановых каучу­ ков с каучуком БС могут быть использованы для изготовления само­ слипающейся электроизоляционной ленты, уплотнителей ншрицевого дозатора лабораторных хроматографов. Такие уплотнения вы­ держивают нагрев до 200—300 °С, допуская при этом 100 и более проколов иглой шприца диаметром 0,5 мм при давлении газа в линии 1—2 кгс/см2 .

Наряду с борсодержащим полимером БС в СССР в опытном мас­ штабе выпускается каучук БФС — высокомолекулярный гетеросилоксановый полимер, содержащий бор и фосфор. Смеси на основе этого каучука предназначаются для изготовления различных тепло­ стойких резиновых изделий, длительное время работающих в ин­ тервале температур от —60 до 250 °С и кратковременно до 330 °С. Вулканизаты на основе смеси каучука БФС с винилсилоксановыми каучуками отличаются большей теплостойкостью, чем вулканизаты смесей, содержащих полимер БС, при равноценной аутогезии и ад­ гезии.

Ариленсилоксановые полимеры

Введение в силоксановую цепь фениленовых звеньев представляет большой интерес с точки зрения повышения термостойкости и радиа­ ционной стойкости полимеров и физико-механических свойств вулканизатов на их основе [39, 40]. Сополимер, содержащий 70 мол. % 1-диметилсилил-4-диметилсилоксанфениленовых звеньев, пред­ ставляет собой продукт с ограниченной эластичностью при 20° С. Сополимеры, содержащие 60 и 50% фениленсилоксановых звеньев, каучукоподобны.

Вулканизаты на их основе отличаются высокими физико-меха­ ническими показателями ненаполненных (сопротивление разрыву —20 кгс/см2 при относительном удлинении 600%) и наполненных резин (сопротивление разрыву 100 кгс/см2 при относительном удли­ нении 300—350%). При этом резины на основе ариленсодержащих

157

Карборансилоксановые каучуки

Этот класс полимеров, синтезированный впервые в 1963—1964 гг., содержит в полисилоксановой цепи карборановые (В1 0 Н 1 0 С 2 ) группы [51—54]. Полимер SiB-2 представляет собой полисилоксаны, в цепи которых содержатся регулярно расположенные л-карборановые звенья:

В 1967 г. фирма «Олин Мэтисон Кемикл Корп» (США) поставила на рынок опытное количество полимеров типа дексил, имеющего

В состав резиновых смесей на основе карборансилоксановых по­ лимеров вводятся ингредиенты в следующем порядке: антиоксиданты (например, окись железа), усиливающие наполнители (аэросил, карбосил и другие силикаты) и, наконец, органическая перекись для вулканизации. Смесь рекомендуется хранить три дня, затем осве­ жить вальцеванием и вулканизовать в прессе при минимальной для выбранной перекиси температуре. Вторая стадия вулканизации

сительное удлинение ~100% и высокую теплостойкость, сохраняя эластичность в течение 1000 ч при 260 °С, 24 ч при 371 °С; гибкость образцов сохраняется в течение 24 ч при 427 °С, 2 ч при 482 °С

Возможные области применения полимеров типа дексил — диа­ фрагмы, кольцевые уплотнительные прокладки, покрытия для про­ водов и кабелей, покрытия, работающие в интервале температур от - 4 0 -і- - 6 2 до 425 °С [54].

158

ПРИМЕНЕНИЕ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН

Кабельная и электротехническая промышленность

Наиболее широкое применение силоксановые резины получили в электротехнической и кабельной промышленности в качестве изо­ лирующего материала, обладающего целым рядом замечательных свойств [55—65].

Изоляция из силоксановой резины делает возможным конструиро­ вание безопасного, легкого по весу кабеля, способного работать при высокой окружающей температуре и в условиях перегрузки. Для применения в электротехнике важнейшим требованием является надежная и удовлетворительная работа резин при повышенных тем­ пературах. Провода, изолированные силоксановой резиной, могут длительно выдерживать температуру 180 °С (класс Н). Эластичность их сохраняется при кратковременном воздействии температур до 315 °С. Большое значение имеет также сохранение гибкости спе­ циальных сортов резиновой изоляции (на основе фенилсилоксановых каучуков) при температурах до —100 °С.

Кабель с силоксановой изоляцией способен выдерживать 90%- ные токовые перегрузки по сравнению с допустимыми для кабелей того же сечения с обычной изоляцией. Большую ценность для элек­ тротехнической и кабельной промышленности имеют, высокие ди­ электрические характеристики силоксановых резин мало меня­ ющиеся с изменением температуры.

Силоксановые резины меньше подвержены электрическому про­ бою и коронному разряду. Так, кабель, изолированный силастеном, выдерживает 1000 ч под действием коронного разряда, тогда как ^кабель, изолированный органическими каучуками, выдерживает 30 мин.

Даже в тех случаях, когда изоляция из силоксановой резины разлагается под действием пламени или электрического разряда, образуется неэлектропроводный остаток (двуокись кремния), способ­ ный еще некоторое время выполнять функции изоляции, что особенно важно в аварийных условиях.

Отличительной чертой силоксановых резин является их высокая погодостойкость — стойкость к действию влаги, ультрафиолетовых лучей, озона и т. д. — что особенно ценно для изоляции проводов и кабелей, подводящих ток к высоковольтной аппаратуре. По озоностойкости силоксановые резины приближаются к озоностойкости слюды.

Теплопроводность силоксановых резин значительно выше, чем у большинства обычных электроизоляционных материалов, в том числе и у органической резины. Ускоренное рассеивание тепла имеет значение для снижения нагрева электрических машин.

Поскольку допустимые температурные пределы использования силоксановых резин выше, коэффициент теплопроводности больше и теплоотдача лучше, чем у резин на основе органических каучуков, то при одинаковой толщине проводов через изолированные

159