книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

расщепляются электрофильными реагентами, чем их высшие гомологи [25, 28—32]. Но главную роль играет, очевидно, напряженность цикла, так как и нуклеофильными реагентами они расщепляются легче, чем другие циклические или линейные силоксаны с такими же звеньями [28, 32—36].

Указанные особенности циклотрисилоксанов позволяют осуще­ ствить их неравновесную полимеризацию, используя катализаторы, расщепляющие в определенных условиях напряженные циклы, но не затрагивающие при этом силоксановые связи в образующемся полимере [34, 36, 37]. При этом достигаются близкие к 100% выходы линейного полимера, практически не содержащего циклосилоксанов («летучих»). Катализатор должен быть затем нейтрализован или уда­ лен из полимера, так как последний термодинамически неустойчив и при растворении или нагревании в присутствии катализатора воз­ можна его деполимеризация, приводящая к смещению равновесия (2.8) в сторону циклов. Нейтрализация или удаление катализатора полимеризации необходимы, впрочем, и в случае полисилоксанов, полученных равновесной полимеризацией, поскольку при высоких рабочих температурах равновесие (2.8) может смещаться влево вслед­ ствие непрерывного удаления летучих циклосилоксанов.

Полимеризация кислыми катализаторами

Первыми катализаторами, использованными для полимеризации циклосилоксанов, были соединения кислого (электрофильного) ха­ рактера [38—411. Из большого числа электрофильных реагентов, предложенных позднее для этой цели, промышленное применение нашли только каталитические системы, содержащие серную кислоту [42, 43]. С применением концентрированной серной кислоты был по­ лучен первый описанный в литературе высокомолекулярный полидиметилсилоксан [38]. В дальнейшем серная кислота или олеум использовались для синтеза многих силоксановых эластомеров, как ПДМС [40, 42, 44], так и модифицированных — с винильными [39, 45], этильными [45—47], пропильными [47], различными арильными [48—51] и полифторциклобутильными [52] группами у кремния.

туре полимеризация проходит за 2—8 ч [42, 44, 46]. Полученные по­ лимеры часто имеют недостаточный молекулярный вес [42, 44, 52]. Для получения эластомеров необходимо по окончании полимериза­ ции добавить небольшое количество воды(~50% от веса взятой кис­ лоты), после чего молекулярный вес резко падает, а затем происходит его медленный рост до нужной величины («дозревание» полимера) [42, 44, 52, 53].

Наиболее подробно полимеризация октаметшщиклотетрасилоксана (Д4 ) серной кислотой и олеумом изучена в работах [44, 53]. Скорость полимеризации возрастает при постоянной дозировке кис­ лоты с увеличением ее концентрации от 84% до 8%-ного олеума, а при

40

более высокой концентрации олеума вновь снижается. Максималь­ ная степень превращения (~90%) достигается в присутствии 2 вес. % (или более) H 2 S 0 4 концентрации 98,7% [44, 53]. Показано, что при полимеризации циклосилоксанов серной кислотой в состав силокса-

новой цепи входят сульфатные мостики - S i - 0 - S 0 2 - 0 - S i -

омыление которых при добавлении небольших количеств воды и вы­ зывает падение молекулярного веса с последующи его возрастанием в результате конденсации образовавшихся силанолыіых и сульфо-

Для полимеризации циклосилоксанов катализаторами, содержа­ щими H 2 S0 4 , первоначально был предложен конденсационный меха­ низм [38, 42], который, однако, не объяснял таких факторов, как образование высокомолекулярного полимера уже на ранних стадиях процесса при малых степенях превращения [44, 54], большой расход катализатора, деструкция полимера водой и др. Позднее выдвинуты полимеризационные механизмы с катионом силения в качестве активного центра [44, 48, 53, 54], сводящиеся к схеме:

Серная кислота является инициатором, агентом обрыва и передачи цепи, а также расходуется на образование сульфатных мостиков [44]. Параллельно с полимеризацией протекают с меньшей скоростью

41

дить полимеризацию в довольно мягких условиях и получать разно­ образные силоксановые эластомеры, в том числе такие, которые

лученные полимеры, однако, требуют трудоемкой и энергоемкой

Этого недостатка лишен другой кислый катализатор — раствор иода или брома в иодистоводородной кислоте, применяемый в коли­ чествах 0,1—1,0 вес. % при 20—40 °С и легко удаляемый из полимера нагреванием в вакууме или в воздушной циркуляционной печи при 100 °С [60, 61]. Он применен для полимеризации как циклодиметилсилоксанов [60], так и гексаорганоциклотрисилоксанов [61], но сведений о его промышленном использовании нет.

Одним из первых катализаторов полимеризации циклосилоксанов является хлорное железо, используемое в количестве 0,2—0,5 вес. %

истинными катализаторами являются в этих случаях комплексные кислоты типа H [МС1Л]. Из-за протекания побочных реакций (в част­ ности, отщепления органических групп от кремния), коррозии аппа­ ратуры и других причин [42, 65] FeCl3 , SnCl4, а также ТіС14 [66], соляная [67—69], хлорная и азотная [70] кислоты, галогенводороды [70, 71] и'многие другие электрофильные катализаторы не нашли промышленного применения.

Полимеризация основаниями

Многих недостатков, присущих кислым катализаторам, лишены катализаторы основного характера (нуклеофильные), такие, как гидроокиси [21, 34—37, 72—75], силоксаноляты [16, 35—37, 76—78]

42

и алкоголяты [79] щелочных металлов, а также гидроокиси и силоксаноляты четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований [80— 82]. Они используются в очень малых концентрациях (10~2 Ч- ~- 10'4 вес. %) и позволяют получать полимеры, не требующие «дозревания», с молекулярными весами 5 • 105—107 за 2—4 ч, а иногда и быстрее.

Процесс полимеризации рассматривается как свободно-анионный, а половинный порядок реакции по катализатору объясняется малой степенью диссоциации силоксанолята в неполярной среде, т. е. сильным сдвигом равновесия (2.16) влево, вследствие чего равновес­ ная концентрация силоксанолята практически равна его начальной концентрации, а последняя — концентрации КОН. Тогда из формулы

константы равновесия Кѵ = ^ S l f ? l f f ^ следует, что [SiO~] =

= KY [ к о н ] 0 - 6 .

Образование силоксанолятов при взаимодействии щелочей с циклосилоксанами [72, 73] подтверждается тем, что скорости полимери­ зации гидроокисью и заранее приготовленным силоксанолятом того же металла при равных их мольных концентрациях и одинаковых условиях совпадают [36, 72].

Кинетические зависимости, найденные Граббом и Остхофом, подтверждены позднее различными методами как для полимеризации Д 4 едким кали [21], так и для полимеризации различными основными катализаторами циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными [34, 36, 75], фенильными [89, 90], цианалкильными [91] и пропильными [92] группами у кремния. Поэтому вызывают сомнение результаты чехословацких исследователей, получивших дилатометрическим мето­

43

поляризованной группировкой ~О б _ — >К 6 + в качестве активного центра:

В целом эта схема искусственна и вызывает ряд возражений, но представляется обоснованным предположение авторов о том, что активными центрами являются не ионы, а поляризованные молекулы силоксанолята (по современной терминологии — ионные пары). Такой точки зрения в настоящее время придерживаются многие иссле­ дователи [10, 16, 76, 771. Она подтверждается очень малыми вели­ чинами электропроводностей растворов силоксанолятов в циклосилоксанах [73, 77], а также сильной зависимостью скорости полимери­ зации циклосилоксанов от природы катиона силоксанолята. Скорость

ростях слишком велика, чтобы объяснить ее различием в константах диссоциации силоксанолятов, как это делалось в некоторых ранних работах, например [73]. К силоксаноляту цезия близки по активности или даже превосходят его силоксаноляты тетраметиламмония и тетрабутилфосфония [80].

Если бы полимеризация была свободно-анионной, то соотношение скоростей для силоксанолятов различных металлов не должно было бы зависеть от размера силоксанового цикла. В действительности же для силоксанолятов К и Na при полимеризации Д 3 оно меньше, чем при полимеризации Д 4 [92]. Известно также, что в средах с низкими

в случае, если активными центрами являются ионные пары, выдви­ нуто предположение об их ассоциации [16, 77]:

2=SiCT, М + ^ ( = S i O M ) 2 (2.21)

Как показано на диметилсилоксанах [35], скорость полимериза­ ции зависит от размера цикла. Конечно, наибольшая скорость и наи­ меньшая энергия активации (17,5 ккал/моль) наблюдаются при поли­ меризации напряженного Д 3 . Энергии активации у ненапряженных циклосилоксанов практически одинаковы (—20 ккал/моль), а ско-

* Ф — C F 3 C H 2 C H 2 ( C H 3 ) SiO.

44

рости полимеризации возрастают в ряду Д 4 < С Д 8 < : Д в " < Д7 (по­ следний полимеризуется даже быстрее, чем Д 3 ) . Авторы объясняют это различной жесткостью структур переходных комплексов (с пентаковалентным кремнием), что приводит к различиям в их энтропиях. При анионной полимеризации метилпропилциклосилоксанов [92] также обнаружено, что циклогексасилоксан П 2 Д 4 (П—метилпропил- силоксановое звено) полимеризуется значительно быстрее всех цикло-

Большое влияние на скорость полимеризации оказывает природа заместителей в циклосилоксане. Электроноакцепторы, увеличивая дробный положительный заряд на атоме кремния, облегчают нуклеофильную атаку его основанием, что приводит к ускорению полиме­ ризации. Оно наблюдается при замещении метильных групп в Д 3 или в Д 4 фенильными и хлорфенильными [49, 89, 96], цианалкиль-

диолятом калия в —440 раз, а ß-цианоэтильной — в —630 раз [91]. Гексафенилциклотрисилоксан в 25 раз активнее Д 3 в реакциях сополимеризации с дисилаоксациклопентанами под действием того же катализатора [78].

Электронодонорные заместители оказывают противоположное вли­ яние. Например, скорость полимеризации снижается при последова­ тельном замещении метильных групп в Д 3 и Д 4 пропильными, причем замещение первой группы снижает скорость примерно вдвое [92]. Как положительное, так и отрицательное индуктивное влияние заместителей передается по силоксановым связям и, соответственно, дезактивирует или активирует все эти связи по отношению к нуклеофильному катализатору [17, 92].

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов нуклеофильные катализаторы должны применяться в очень малых концен­ трациях. Поэтому к чистоте циклосилоксанов предъявляются серьез­ ные требования: небольшие примеси могут ингибировать полимери­ зацию или явиться агентами передачи цепи. Недопустимо наличие следов органических или минеральных кислот. Установлено [85], что полимеризацию Д 4 едким кали полностью ингибируют также фенолы, а вода, спирты, анилин, дифениламин являются активными агентами передачи цепи и сильно снижают молекулярный вес поли­ мера. Практически инертны углеводороды и третичные ароматиче­ ские амины, например диметиланилин и трифениламин.

45

Наряду с реакциями роста цепи и деполимеризации, в процессе полимеризации циклосилоксанов основаниями происходят также реакции передачи цепи с разрывом (по связям Si—О—Si). В них могут участвовать гексаорганодисилоксаны и а,(о-бис(триоргано- силокси)полидиорганосилоксаны наряду с полимером. Такие соеди­ нения применяются поэтому в качестве регуляторов молекулярного веса полимера, что позволяет получать заданный средний молекуляр­ ный вес M и уменьшить полидисперсность [98—100]. В ряду метилсилоксанов СН 3 [(CH3 )2 SiO]„Si(CH3 )3 в качестве регулятора наименее эффективен гексаметилдисилоксан (п = 1). Наиболее эффек­ тивны соединения с п ^ 3 [100]. Замещениеметильных групп в гексаметилдисилоксане винильными и особенно фенильными повышает эффективность регулятора. Особенно эффективен симметричный диметилтетрафенилдисилоксан [99].

Температура полимеризации не оказывает влияния на молекуляр-' ный вес полисилоксана [85] и мало влияет на его выход [74]. На прак­ тике она определяется строением циклосилоксана и природой катали­ затора и выбирается с учетом этих факторов так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Для циклотрисилоксанов учиты­ вается также необходимость отвода тепла, выделяющегося при поли­

нами были вычислены температуры, при которых полупериод пре­ вращения циклодиметйлсилоксанов (концентрация катализатора 1,78 - Ю - 3 моль/л) находится в практически приемлемых пределах —

Полимеризацию циклосилоксанов, особенно циклотрисилоксанов, катализируют и такие сравнительно слабые основания, как амины [101—105]. Однако безводные амины полимеризацию не вызывают [101, 104]. Реакция идет лишь в присутствии гидроксилсодержащих соединений, например, воды [101, 104], спиртов и силанолов [105]. Поэтому наиболее вероятным истинным катализатором является в этом случае аммониевое основание, образующееся в результате реакции:

46

При полимеризации Ф 3 такие аммониевые основания на 4 порядка

шим нитрилы и замещенные амиды карбоновых кислот для ускоре­

формамид (ДМФА) [88, 106]. Полимеризацию циклотрисилоксанов ускоряют, кроме того, кетоны, цианалкилсилоксаны, эфиры гликолей и полигликолей и другие электронодоноры, содержащие гетероатомы, связанные кратной связью или имеющие неподеленную пару элек­ тронов [16, 77, 107].

Наиболее эффективны в качестве активаторов анионной полимери­ зации циклосилоксанов ДМФА, диметилсульфоксид (ДМСО), гекса-

добавлении 0,01 вес. % ДМСО полимер образуется через 14 ч(с 0,5% ДМСО — через 16 мин). В присутствии 1 вес. % ДМСО и 0,01 вес. % КОН полимеризация Д 4 идет даже при 25 °С и заканчивается за 5 ч [111].

Полимеризация Ф 3 слабыми основаниями (аминами) также уско­ ряется в присутствии активаторов. Даже без аминов гидроксилсодержащие соединения могут расщеплять циклотрисилоксаны в при­ сутствии больших количеств наиболее сильных активаторов — сульфоксидов, амидов, кетонов, эфиров гликолей [101].

Анионная полимеризация циклосилоксанов ускоряется и при проведении ее в растворе, если растворителем является полярное

меризации их силоксандиолятом калия на 3 порядка, а силоксандиолятом натрия — на 5 порядков. Реакция в ацетоновом растворе имеет первый порядок по катализатору и скорость ее мало зависит

Существуют различные точки зрения на механизм действия акти­ ваторов. Авторы работ [21] и [84] считают, что оно связано с увели­ чением диэлектрической проницаемости среды, облегчающим диссо­ циацию силоксанолята, т. е. смещение вправо равновесия (2.16). Однако при малых концентрациях активатора это объяснение непри­ менимо. Купер и Эллиот [111] полагают, что активатор (ДМСО) смещает это равновесие вправо благодаря специфической сольвата­ ции катиона.

47

Результаты изучения кинетики анионной полимеризации цикло­ силоксанов (в присутствии активаторов и без них) и влияния актива­ торов на электропроводность растворов силоксандиолятов в циклосилоксанах [16], наряду с данными о диэлектрических проницаемостях последних и другими соображениями, приводившимися выше

если и имеет место, не определяет кинетику процесса. Вероятно, ускорение полимеризации активаторами связано с их участием в превращении контактных ионных пар силоксанолята в более актив­ ные разделенные ионные пары различной степени сольватации [16,

концентрацию активных центров вследствие разрушения ассоциатов ионных пар, т. е. смещения влево равновесия (2.21) [16, 77].

При полимеризации в растворе, например в ацетоне [92], когда концентрации циклосилоксана и активатора (растворителя) соизме­ римы и диэлектрическая проницаемость среды выше 15, происходит,

Это вызывает соответствующее смещение равновесий (2.21) и (2.23), благодаря чему резко возрастает общая концентрация активных центров, в том числе наиболее реакционноспособных, и полимериза­ ция протекает в мягких условиях с большими скоростями как реак­ ция первого порядка по катализатору. Сохранение некоторой зави­ симости скорости реакции от природы катиона указывает, видимо, на неполную диссоциацию ионных пар даже в таком растворе [92].

Выше уже указывалось, что для повышения стабильности силокса­ новых эластомеров и резин при высоких температурах необходимо удалить или дезактивировать катализатор полимеризации. Можно, однако, использовать катализаторы анионной полимеризации, разла­ гающиеся при повышенных температурах с образованием легколету­ чих или инертных продуктов, например четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты, разлагающиеся выше 130 °С [80—82, 88, 114]. При разложении силоксанолята тетраметиламмония образуется триметиламин, легко удаляющийся из полимера, а четвертичные фосфониевые основания разлагаются с об­ разованием газообразных углеводородов и нелетучих инертных оки­ сей триорганофосфинов [80]. По данным [81, 82], эластомеры, полу-

48

ченныѳ с разлагающимися катализаторами, устойчивы в вакууме при 250—340 °С. Однако позднее показано [115, 1161, что они в этих условиях структурируются.

СИНТЕЗ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ СИЛАН- И СИЛОКСАНДИОЛОВ

Синтез силан- и силоксандиолов

Силан- и силоксандиолы могут быть получены гидролизом би­ функциональных кремнийорганических соединений — хлорсиланов, алкоксисиланов, ацилоксисиланов, кремнийгидридов и других — в мягких условиях, исключающих возможность конденсации силанольных групп или позволяющих контролировать их конденсацию.

Даже такое неустойчивое и очень легко конденсирующееся соеди­ нение, как диметилсиландиол, может быть получено гидролизом диметилдихлорсилана в строго нейтральной среде в присутствии акцепторов хлористого водорода — анилина [117, 118], карбоната магния [119]. В присутствии аммиака образуется тетраметилдисил- оксан-1,3-диол(ТМД) [120]. Гидролизом диорганодихлорсиланов

вприсутствии анилина получены также другие диорганосилаидиолы

салкильными [118, 121], арильными [118, 121], цианоалкильными

[122]радикалами. Выходы обычно составляют 50—70% (иногда выше 90%), но при наличии в молекуле дихлорсилана стерически емких заместителей, например ароматических групп, снижаются до 20— 30% и менее. Хорошие результаты дает и применение других акцеп­ торов HCl: карбонатов натрия [123] и магния [124], едкого натра [121, 125], водной гидроокиси аммония [126].

Диорганосилаидиолы могут быть получены также с хорошими выходами гидролизом диорганодиалкоксисиланов в нейтральной [121, 124, 127—129] или слабокислой среде, например в присутствии

и гидролизом соответствующих кремнийгидридов в растворе в при­ сутствии катализаторов, содержащих никель или металлы группы платины [135, 136], или соединения меди, серебра и других металлов [137]. Еще один способ синтеза как силан-, так и силоксандиолов с хорошими выходами заключается в нейтрализации слабыми кисло­ тами растворов силанили силоксандиолятов щелочных металлов, образующихся при действии растворов щелочей на кремнийгидриды, алкоксисиланы или силоксаны [138—141]. Этот способ и каталити­ ческий гидролиз кремнийгидридов применяются, в частности, для получения бис(диметилгидроксисилил)аренов, используемых при синтезе ариленсилоксановых эластомеров.

Низкомолекулярные а,со-дигидроксиполидиорганосилоксаны (полисилоксандиолы) получают гидролизом диорганодихлорсиланов в присутствии избытка нейтрализующего агента, от количества кото­ рого зависят длина цепи диола и его выход [38, 142—144]. Описано также их получение гидролизом а,со-дихлорполидиорганосилоксанов,