книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

СИЛОКСАНОВЫЕ И КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫЕ СВЯЗИ

Физические свойства

Термин «силоксановая связь» обычно применяют для обозначения дисилоксановой группировки ssSi—О—Svss, отличающейся особой устойчивостью по сравнению с группировками типа Е Е З П Э І — О — Э , где Э — атом любого элемента, кроме кремния. Природа и реакции

меньше суммы ковалентных радиусов атомов кремния и кислорода, равной 1,76—1,83 Â [2, 3]. Несмотря на большую разность электроотрицателыгостей (по Полингу [10]) кремния (1, 8) и кислорода (3, 5), полярность связи Si—О сравнительно невелика, о чем свидетель­ ствуют низкий дипольный момент гексаметилдисилоксана (0,7—0,8)0 [11—13], данные протонного магнитного резонанса [14] и результаты физико-химического исследования бинарных систем, содержащих силоксаны и электронодоноры или электроноакцепторы [15].

/ S i

Угол О в силоксанах составляет 130—160° [2, 6, И , 12, 16].

\ S i

Он значительно больше обычного валентного угла атома кислорода в хр3 -гибридизации (109°). Как показали исследования диэлектриче­ ских свойств силоксанов [13] и их ИК-спектров [17—19], эта конфи­ гурация не является жесткой. Электронодонорные свойства атома кислорода в силоксанах заметно слабее, чем в структурноподобных соединениях углерода [1, 2, 14, 15, 20, 21], а атомы кремния не про­ являют в силоксанах в заметной степени электроноакцепторные свойства [15].

Указанные выше особенности силоксановой связи объясняют в настоящее время участием неподеленной электронной пары кисло­ рода в образовании рл—Ат-связи со свободными Зс?-орбиталями ато­ мов кремния [1—3, 8, 17, 20, 21]. Возникающая частичная двоесвязанность возрастает при наличии у кремния электроноакцепторных групп и уменьшается под влиянием электронодонорных заместителей [17, 20, 21]. Эта двоесвязанность не препятствует, однако, свободному вращению вокруг связи Si — О, так как кремний имеет три вакантные Згі-орбитали, способные принять р-электроны кислорода. Потен­

пряженной молекуле гексаметилциклотрисилоксана (Д3 ) заметно ниже, чем в малонапряженной молекуле октаметилциклотетрасилоксана (Д4 ) или в линейных силоксанах [25].

10

всех силоксановых связей в цикле по отношению к нуклеофильным реагентам. Как показано с помощью ПМР- [28] и ИК-спектроскопии [29], в линейных силоксанах влияние заместителя передается до третьего-четвертого атома кремния, т. е. через цепь из пяти-семи атомов.

Хотя полярность связи Si—О и меньше ожидаемой (см. выше), она все же больше полярности связи С—О: диполыше моменты свя­ зей равны соответственно 1,3—1,5D [12, 30] и 0,9—1,ID [31]. На это указывает также в несколько раз большая интенсивность полосы антисимметричных валентных калебаний связи Si—О при 1055— 1075 см - 1 у малонапряжеиных циклических и линейных силоксанов [21, 32] и при 1020 см - 1 у напряженных циклотрисилоксанов [32] по сравнению с полосой связи С—О при 1100—1150 с м - 1 [2]. Положе­ ние полосы связи Si—О мало зависит от природы заместителей ѵ крем­ ния [21, 32].

Связи Si—С, соединяющие органические группы в силоксановых каучуках с основной цепью, в отличие от связей С—С елабополярны — дипольный момент 0,6D [33], доля ионного характера 12% [10]. Кремний является положительным концом диполя. Длина связи Si—С 1,88—1,92 Â [6, 8, 9], т. е. несколько меньше суммы ковалентных радиусов (1,94 А) и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине (83—86 ккал/моль) [34]. Электроны алкильных групп сильно смещены к кремнию [35, 36]. Легкость вращения вокруг связи Si—С зависит от природы замести­ теля: метильные группы в полидиметилсилоксанах, судя по спек­ трам ПМР, легко вращаются вокруг этих связей даже при —196 °С [37, 38], тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах при низких температурах заторможено полностью [38, 39], а в последних оно не является совершенно свободным и при комнатной температуре [38].

Реакции расщепления

Физические характеристики связей Si—О и Si—С определяют их химические свойства. Так, полярность и большая энергия сило­ ксановой связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с обра­ зованием свободных радикалов Si—О- и Si- [1, 2]. Показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении циклосилоксанов [40], ни при действии на них атомарного азота [41], ни при деструкции полидиметилсилоксанов под влиянием ультразвука [42, 43], тогда как другие связи в аналогичных условиях легко расщеп­ ляются на радикалы. Напротив, в реакциях гетеролитического рас­ щепления группировка Si—О—Si гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1, 2]. Силоксаны расщепляются

11

в сравнительно мягких условиях сильными электрофильными и нуклеофильными реагентами: галогенидами бора [44, 45], алюминия [46, 47], олова [48, 49], галогенводородами [44, 50, 51], сильными кисло­ тами — серной [50, 52—57], азотной, пирофосфорной [50], — гидро­ окисями, окисями, амидами, алкоголятами и силанолятами щелоч­ ных металлов [58—63], гидроокисями и силанолятами четырехзамещенных аммониевых и фосфониевых оснований [54, 64] и т. д.

Более слабые реагенты — спирты [65, 66], фенолы [67], органи­ ческие кислоты [50] и их ангидриды [68], хлорсиланы [69, 70], алкоксисиланы [71], вода [72, 73], и многие другие — расщепляют силоксановые связи только при очень высоких температурах или в присутствии катализаторов, в качестве которых используются обычно указанные выше сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания.

До последнего времени в большинстве работ предполагалось, что реакции расщепления связей Si—О протекают с промежуточным обра­ зованием свободных ионов. Для реакций расщепления силоксанов кислотами предлагали механизмы, включающие координацию про­ тона [54, 74—77] или недиссоциированной молекулы кислоты [50, 78] с кислородом силоксановой связи и последующий распад образо­ вавшегося комплекса на ионы:

Аналогично объясняли каталитическую роль сильных кислот (считая, что они диссоциированы) при расщеплении силоксанов сла­ быми кислотами [1].

Для расщепления силоксанов основаниями были предложены механизмы, предполагающие нуклеофильную атаку одного из атомов кремния свободным анионом [54, 61, 63, 64] или молекулой основания [79—81] с переходом этого атома в пентаковалентное состояние (с отрицательным зарядом) и с последующим разрывом связи кремния

12

В последнее время рядом авторов предложены механизмы с учас­ тием ионных пар [27, 82—86]. Так как рассматриваемые реакции протекают обычно в средах с диэлектрическими проницаемостями ниже 10, то участие в них ионных пар, а не свободных ионов пред­ ставляется более вероятным. В этом случае расщепление силоксановой связи кислотами описывается следующей схемой [85]:

Расщепление силоксанов основаниями описывается аналогичной схемой [82, 84, 86]:

переноса электронов в шестичленном циклическом переходном ком­

Другие авторы [3, 44, 87] являются сторонниками также цикли­ ческих («четырехцентровых») схем с переносом электронов в переход­ ном комплексе с числом атомов в цикле от 4 до 6, типа

где Е и Y — соответственно электрофильный и нуклеофильный цен­ тры реагента; А — другие атомы, входящие в цикл; п = 0, 1 или 2.

Имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно для уверенного выбора между предложенными механизмами. Наиболее вероятно протекание реакций расщепления силоксановых связей с участием ионных пар по схемам (1.5) и (1.6) и близким к ним или по четырехцентровым схемам типа (1.8), но с разделенными зарядами.

Связь Si—С, имеющая меньшую энергию, чем связь Si—О, и ме­ нее полярная, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению:

13

В тетраалкилсиланах, гексаалкилдисилоксанах и циклосилоксаііах реакция при 400 °С ускоряется в случае замены метильных групп трифторпропилъными [89, 90]. Однако при облучении или при дей­ ствии свободных радикалов связь Si—С в силоксанах оказывается более устойчивой, чем менее полярная, хотя и более прочная (энер­ гия связи 99 ккал/моль) связь С—H в метальной группе. Так, при

у-облучении октаметилциклотетрасилоксана (Д4 ) образуется полимер

сэтиленовыми мостиками между атомами кремния и выделяется водо­

род [91]. Добавление перекиси бензоила к Д 4 , нагретому до 120 °С, приводит к образованию 1,2-бис(гептаметилциклотетрасилоксанил)-

этана [92]:

и гетеролитически как электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, хотя по отношению к ним она менее реакционноспособна, чем более полярная связь Si—О. Так, под действием концентрирован­ ного КОН метилсилоксаны при 200 °С выделяют метан, причем ско­ рость отщепления метильных групп падает в ряду [94]:

[(CH 8 ) 8 Si] a O > [ ( C H 8 ) , S i O ] m > ( C H 8 S i 0 l l 5 ) „

Отщепление СН3 -групп от полидиметилсилоксана наблюдается также при нагревании его с серной кислотой [95]. Сравнительно легко

Связь Si—Са р более устойчива к нуклеофильным реагентам, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторов, например CF3 -rpynn [97].

Гетеролитический распад связи кремний — алкил облегчается при наличии заместителей в алкильной группе. Например, бензильные радикалы отщепляются от кремния в мягких условиях [98]. Тетрафторэтилсилоксаны легко расщепляются основаниями [99].

14

СТРОЕНИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ

Рассмотренные выше физические особенности связей Si—О и Si—С проявляются в особенностях строения и свойств эластомеров.

Благодаря гибкости силоксановых связей и свободе вращения вокруг них, а также их полярности, молекула полидиметилсилоксана (ПДМС) сворачивается в спираль, что обеспечивает внутреннюю ком­ пенсацию диполей [100]. В мономолекулярной пленке ПДМС на поверхности воды число силоксановых звеньев в одном витке такой

,спирали при 20 °С равно 6 и увеличивается с повышением темпера­ туры Ц01]. Замещение метильных групп фенильными или этильными уменьшает склонность силоксановой цепи к сворачиванию [101, 102]. Спиральная форма полиси-

локсановых молекул подтвержде­ на электронографическими [103] и рентгенографическими [104] ис­

Данные ПМР хорошо согласуются с данными по термодинамиче­ ской гибкости полисилоксанов в растворах, которая значительно выше, чем у других линейных полимеров, но вращение вокруг свя­ зей Si—О в полимерных цепях не является полностью свободным [108—112]. Гибкость уменьшается при замещении метильных групп пропильными [113], трифторпропильными [113, 114], фенильными [114]. При одинаковом содержании фенильных групп молекулысополимера с метилфенилсилоксановыми звеньями более гибки, чем молекулы дифенилсилоксанового сополимера [110, 111]. Интересно, что гибкость силоксановых цепей увеличивается при введении в них фениленовых групп [115].

15

Большая свобода вращения вокруг связей Si—О и Si—С препят­ ствует плотной упаковке полимерных молекул, что проявляется в больших мольных объемах силоксановых эластомеров. Следствием рыхлой упаковки является ослабление межмолекулярного взаимо­ действия, чему способствует и спиральная структура молекул ПДМС с внутренней компенсацией диполей и наружной ориентацией непо­ лярных метильных групп, экранирующих силоксановую спираль. О слабом межмолекулярном взаимодействии в полидиметилсилоксановрм эластомере свидетельствует значительно меньшая, чем у дру­

Слабость межмолекулярных сил в ПДМС проявляется и в очень низкой (2—5 кгс/см2 ) прочности его ненаполненных вулканизатов, в 7 раз меньшей, чем у бутадиен-стирольного, и в 70 раз — чем у нату­

чина сегмента, определенная из данных по вязкому течению, у ПДМС соответствует примерно 7 звеньям [119], т.е. 14 атомам главной цепи, тогда как у большинства каучукоподобных полимеров сегмент содержит 20—30 атомов [122].

Одно из замечательных свойств линейных полисилоксанов — низкий температурный коэффициент вязкости [102, 116, 118, 119, 123] также связан с особенностями их строения: обычное падение вязкости при повышении температуры (вследствие ускорения тепло­ вого движения молекул) частично компенсируется усилением межмоле­ кулярного взаимодействия из-за разворачивания силоксановых спи­ ралей, уменьшающего экранирование органическими радикалами диполей Si+ —О" главной цепи. Этим же объясняется, вероятно, зна­ чительно меньшее падение прочности силоксановых резин при повы­ шении температуры по сравнению с другими резинами [117].

Зависимости вязкости ПДМС от молекулярного веса в интервалах M = 102 ~ 2 -10* и М з а б - 1 0 4 выражаются в логарифмических координатах прямыми с различными угловыми коэффициентами [120].

16

Из данных работы [120] нами выведены следующие уравнения для вязкости (в сП) при 25° С:

F s S 2- 10* lg 1125^1,0+ 1,6 (lg M — 3,l)

Для определения молекулярного веса силоксановых эластомеров более интересны зависимости между M и характеристической вяз­ костью [т|] в растворах, имеющие вид [г\] = КМа. Опубликовано большое число эмпирически найденных коэффициентов К m а (табл. 1.1 и 1.2).

Таблица 1.1

Коэффициенты в уравнении характеристической вязкости для эластомеров состава HO[CH3 (R)SiO]n H

Силоксановые эластомеры, полученные как полимеризационными, так и поликонденсационными методами (см. гл. 2 и 3), характери­ зуются обычно широким молекулярно-весовым распределением (МБР).

другими катализаторами — как кислыми, так и щелочными — пока­ затель полидисперсности мало зависит от их природы [125] и растет с увеличением степени превращения и ростом M [125, 126].

2 Заказ 242

с концевыми триорганосилоксигруппами) показатель полидисперс­ ности, как и М, снижается с увеличением эффективности регулятора и находится в пределах 2,6—3,0 [127]. По данным [128], с увеличе­ нием полидисперсности силоксанового эластомера повышаются элас­ тичность и прочность его вулканизатов. Силкарбановые эластомеры характеризуются более узким МБР, чем силоксановые.

СТЕКЛОВАНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Благодаря большой гибкости силоксановых цепей и слабому межмолекулярному взаимодействию, силоксановые эластомеры имеют очень низкие температуры стеклования (Тс): для полидиметилсилоксанового эластомера по данным [138] Тс = —123 °С, по данным [139] Тс = —125 ± 7 °С. При замещении же метильных групп полярными группами — хлорметильными, трифторпропильными, фенильными, цианоалкильными, полифторарилышми — температура стеклования возрастает, чаще всего пропорционально мольной доле таких групп [138—142], что связано, очевидно, с увеличением межцепного взаимо­

дифенилсилоксановое звено равноценно двум метилфенилсилоксановым звеньям [139].

Температура "стеклования возрастает и при замене атомов кисло­ рода в силоксановой цепи ариленовыми [139, 143], перфторариленовыми [142], алкиленовыми группами [139, 144]. По влиянию на Тс замена атома кислорода в ПДМС тг-фениленовой группой примерно

18

равноценна введению дифенилсилоксанового звена [139]. Влияние метиленовых групп гораздо слабее — полиметилфенилсилоксан имеет Тс œ —30 °С, для полидиметилдифенилсилоксана (1 : 1) Тс равна —26,5 °С [139], для поли(гс-диметилсилфенилен)диметилсилоксана —23 °С [143], для полидиметилсилметилена —100 °С, а для полидиэтилсилтриметилена —80 °С [144, 145]. При замещении в силкарбановых эластомерах метилыіых групп фенильными их Г с растет, особенно резко у силметиленов (до 230 °С у полидифенилсилметилена) [139, 144-146].

Низкотемпературные свойства резин зависят не только от Тс эластомеров, но и от кристаллизуемости последних. Силоксановые эластомеры, по сравнению с углеводородными,кристаллизуются при гораздо более низких температурах, но скорость и глубина кристал­ лизации у них выше из-за высокой подвижности силоксановых це­ пей. Степень кристаллизации натурального каучука —30%, хлоропренового —20%, а силоксановых каучуков СКТ и СКТВ — 56 и 76% соответственно [147, 148]. Полидиметилсилоксановый каучук СКТ быстро кристаллизуется ниже —50 °С [139, 149] и плавится выше —46 °С [149]. По другим данным [150] при медленном охла­ ждении он кристаллизуется при —35,5 -. 38,5 °С. Максимальная

скорость кристаллизации наблюдается при —80 °С [138, 151]. Первичная кристаллизация (образование и рост зародышей) заканчи­ вается за несколько минут, вторичная (медленное увеличение кри­ сталличности) — за несколько часов [147, 152].

Замена части метильных групп в ПДМС другими группами нару­ шает регулярное строение полимера и замедляет поэтому его кристал­ лизацию. Степень замедления зависит от содержания и расположения модифицирующих звеньев. При одинаковом их содержании скорость кристаллизации максимальна у блоксополимеров и минимальна при статистическом распределении таких звеньев [153, 154]. По мнению ряда авторов, наилучшую морозостойкость резин обеспечивают, благо­ даря низким значениям Тс и резко замедленной кристаллизации, ста­

Кристаллизация силоксановых каучуков ускоряется при введе­ нии в них наполнителя [152, 158]. У их вулканизатов скорость кри­ сталлизации при малом числе сшивок выше, чем у исходного поли­ мера, но с увеличением числа сшивок кристаллизация замедляется [148, 158, 159].

Замена атомов кислорода в силоксановой цепи органическими группами повышает не только температуру стеклования, но и темпера­ туру кристаллизации. Правда, некоторые подобные полимеры, имею­ щие асимметричное строение, как поли(л*-диметилсилфенилен)диметил-