книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

ГЛАВА

4

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Д ля изготовления резиновых изделий в настоящее время промыш­ ленность использует только силоксановые и гетеросилоксановые каучуки. Другие кремнийорганические эластомеры пока проходят лабораторные и опытно-промышленные испытания.

Для изготовления резиновых смесей на основе высокомолекуляр­ ных силоксановых каучуков используются общие принципы техно­ логии резины.

ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

В состав резиновых смесей обычно входят следующие ингредиенты: вулканизующие агенты, наполнители, стабилизаторы сырых рези­ новых смесей (антиструктурирующие добавки), вещества, повыша­ ющие теплостойкость резин, и пластификаторы. Все компоненты резиновых смесей должны быть нейтральными и не выделять в про­ цессе изготовления и эксплуатации резин продуктов кислого или щелочного характера, способствующих деструкции полисилоксановых цепей при повышенных температурах из-за нестойкости силок­ сановых связей к ионным реагентам.

Вулканизующие агенты. Вулканизация большинства силоксано­ вых каучуков вследствие особенностей их химического строения не может быть осуществлена обычной для каучуков общего назначения серой в сочетании с органическими ускорителями. Эти вулканизу­ ющие агенты могут быть использованы только для полисилоксанов с относительно большим числом непредельных групп, например винильных в боковой цепи (2—5%) [1, 2]. Такие вулканизаты отли­ чаются невысокой термостойкостью и практически не исполь­ зуются.

В качестве вулканизующих агентов (свободнорадикальных ини­ циаторов сшивания) силоксановых каучуков в настоящее время главным образом используются органические перекиси (табл. 4.1). Выбор основан на том, что перекиси достаточно стабильны в силок­ сановых каучуках при комнатной температуре и легко распадаются при обычных температурах вулканизации. Скорость вулканизации определяется при этом не только выбором перекиси и ее дозировкой, но и в значительной степени зависит от типа силоксанового полимера, главным образом от содержания в цепи винильных групп.

141

Таблица 4.1

Дозировки перекиси в резиновых смесях на основе силоксановых каучуков (вес. ч. на 100 вес. ч. каучука) [1—3]

Вулканизация силоксановых каучуков под влиянием органиче­ ских перекисей идет за счет дегидрирования боковых радикалов с последующим сшиванием молекулярных цепей двууглеродными

Хорошая степень вулканизации достигается при образовании одной поперечной связи на каждые 1500—2000 атомов кремния [3].

142

Тип перекиси в значительной степени определяет режимы изго­ товления резиновых смесей и вулканизации сырых изделий. Так, температура, не вызывающая преждевременного распада вулкани­ зующего агента, при использовании перекиси бензоила составляет 40—44 °С, перекиси дикумила 100—110 °С [4].

Состав смеси (в вес. ч.): каучук силастик 433-100; двуокись кремния — ю ; перекись — как указано в таблице.

Перекись

В последние годы опубликован ряд патентов [88], в которых предлагается осуществлять вулканизацию винилсодержащих кау­ чуков с помощью соединений, содержащих кремнийгидридные группы, по схеме:

-> — S i — С Н 2 — C H a — S i - C H 2 - C H 2 — S i -

Реакции такого рода протекают в присутствии платиновых ката­ лизаторов и ряда других веществ, в том числе и перекисей. Пока нет данных о промышленном использовании описанного метода вул­ канизации, однако он несомненно перспективен. Следует указать также на возможность вулканизации силоксановых каучуков и во­ обще кремнийорганических эластомеров в отсутствие вулканизующих агентов с помощью у-радиации. При этом образование пространствен­ ной сетки достигается за счет рекомбинации радикалов, образу­ ющихся в боковых цепях под влиянием облучения.

143

Наполнители. Ненаполненные резины из всех типов силоксано­ вых каучуков отличаются низкими физико-механическими показа­ телями. Так, предел прочности при растяжении составляет всего 2—5 кгс/см2 .

Наполнители для силоксановых резин должны отвечать двум основным требованиям: они должны быть устойчивыми при всех усло­ виях, в которых резина может работать, и, как правило, должны быть инертны ко всем остальным составным частям смеси. Эти требо­ вания ограничивают выбор наполнителей различными типами крем­ незема и некоторыми неорганическими солями и окислами [5]. Луч­ шими усиливающими наполнителями для силоксановых каучуков являются различные наполнители на основе кремневой кислоты, причем эффект усиления в значительной степени зависит от удель­ ной поверхности наполнителя и его гидрофильности.

Наиболее активны наполнители типа аэросила — высокодисперс­ ной двуокиси кремния, получаемой гидролизом четыреххлористого или четырехфтористого кремния в пламени гремучей смеси при 1000— 1100 °С, — или модифицированные аэросилы (табл. 4.3).

Различия в активности кремнекислот в силоксановых эластоме­ рах проявляются так же, как и в ^каучуках других типов. При наполнении аэросилом вулканизаты обладают хорошими механиче­ скими свойствами и низкой адсорбцией воды, но из-за высокой жест­ кости сырые резиновые смеси обрабатываются трудно. Этот недоста­ ток устраняется в случае применения модифицированных кремне-

144

кислотных наполнителей, например аэросила R972. Усиливающим наполнителем для силоксановых каучуков может служить также политетрафторэтилен в сочетании с другими наполнителями [5].

В качестве самостоятельных усиливающих наполнителей исполь­ зуют также двуокись титана, карбонат кальция, гидроокись алюми­ ния, каолин. С целью повышения твердости вулканизатов и сниже­ ния их стоимости в состав резиновых смесей могут вводиться также малоактивные наполнители—окись цинка, диатомиты, кварцевая пудра, осажденный мел и др. Для специальных целей применяются также углеродные сажи [5].

Другие ингредиенты. Чтобы обеспечить в течение продолжитель­ ного времени хорошую обрабатываемость сырых силоксановых рези­ новых смесей, содержащих аэросил, в их состав вводят специальные

Для повышения теплостойкости вулканизатов на основе силокса­ новых каучуков, содержащих кремнеземные наполнители, в том числе аэросил, рекомендуется использовать специальные добавки: окись железа (редоксайд), двуокись титана, двуокись хрома, соеди­ нения церия, каприлат или ацетат железа, силикаты тяжелых ме­ таллов, печную сажу ПМ-70 и др. [6, 20, 21].

С целью улучшения технологических свойств резиновых смесей и получения высоконаполненных резин в смеси вводят низкомолеку­ лярные силоксановые каучуки (5—15 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука), диоктилсебацинат и др.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ИХ ПЕРЕРАБОТКА

Смешение. Смеси на основе силоксановых каучуков готовят на обычном смесительном оборудовании — вальцах или в закрытых резиносмесителях типа РС-45. С этой же целью могут быть использо­ ваны клеемешалки типа СМ-200, СМ-400. Продолжительность смеше­ ния на вальцах составляет 25—40 мин, в резиносмесителе 6—16 мин [22].

Физико-механические показатели резин, содержащих в качестве наполнителя белую сажу У-333, могут быть повышены обработкой смеси на рифайнер-вальцах или на обычных вальцах при тонком зазоре [23].

При изготовлении смесей на основе силоксановых каучуков в за­ крытом резиносмесителе РС-45 производительность оборудования по сравнению с вальцами увеличивается более чем в 4 раза и создаются условия для герметизации процесса. Рекомендуемый коэффициент за­ полнения смесительной камеры 0,74 (объем загрузки 52 л).

При приготовлении силоксановых резин требуется строгое со­ блюдение чистоты; нельзя без тщательной очистки использовать обо­

скими перекисями, подавляя вулканизацию силоксановых кау­ чуков.

Сравнительно мягкие невулканизованиые резиновые смеси из силоксановых каучуков легко поддаются обработке: они хорошо шприцуются, каландруются, их можно перерабатывать методом литья под давлением. Физико-механические показатели вулканиза­ тов, полученных литьем под давлением, на 15—20% выше показате­ лей резин, получаемых формованием.

Шприцевание. Для силоксановых резин этот процесс можно про­ водить практически на любой шприц-машине. Главное условие со­ стоит в том, чтобы все части шприц-машины (корпус, головка и мунд­ штук) были холодными. Рекомендуется также перед мундштуком поместить несколько металлических сеток (размер ячеек 0,112— 0,175 мм), устраняющих попадание посторонних включений в смесь, а также улучшающих поверхность заготовок.

Наиболее пригодны для переработки силоксановых резин шприцмашины с длинным шнеком и коротким шагом. Желательно, чтобы степень сжатия смеси, создаваемая шнеком, была 2 : 1. Шприцева­ ние облегчается при принудительном питании шприц-машины, осо­ бенно при шприцевании кабельных смесей [24].

Несмотря на то что шприцевание является сравнительно простым процессом, в некоторых случаях могут возникать затруднения: за­ готовки могут иметь разный диаметр, может появиться пористость за­ готовок. Если нельзя применить шнек с более мелким шагом, то ре­ комендуется увеличить длину мундштука и установить дополни­ тельные сетки. Установка дополнительных сеток позволяет также устранить пористость смесей.

Каландрование. Силоксановые смеси каландруют на обычных каландрах. При этом нижний валок следует охлаждать водой, сред­ ний должен иметь комнатную температуру, а верхний рекомендуется нагревать до 50—60 °С. Необходимо, чтобы между вторым и третьим валками все время был небольшой запас смеси, скорость каландра должна быть несколько меньше, чем при каландровании резин из натурального каучука. Промазка тканей, обрезинивание полиэти­ лена, найлона, терилена, текстиля или стеклоткани также не вызы­ вает затруднений.

Формование. Изделия из силоксанового каучука в общем фор­ муют так же, как и изделия из полимеров других типов. При формо­ вании изделий из силоксановых резин необходимо учитывать усадку изделий от 3 до 6 %. Усадка резин после вулканизации в пресс-форме составляет 1,8—3,0%, при термостатировании 3—6% (в зависимости от типа каучука и рецептуры смеси). В последние годы на мировом рынке появились новые силоксановые резины, полученные из поли-

146

отсутствием в таких резинах продуктов разложения перекисей, ока­ зывающих каталитическое действие, а также более стабильными узлами сшивки. Такие резины обладают более высокой, чем перекисные вулканизаты, термостойкостью и низким накоплением остаточ­ ной деформации при сжатии [26—28].

Все сказанное о вулканизации силоксановых каучуков относится и к другим кремнийорганическим эластомерам — гетеросилоксанам, полисилкарбанам и т. д. Различия могут быть лишь в дозировках вулканизующих агентов и режимах вулканизации конкретных ти­ пов эластомеров.

СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Для приготовления резиновых смесей обычно используют высо­

мости [29]. Товарные каучуки, выпускаемые в СССР, должны иметь нейтральную реакцию водной вытяжки. Отсутствие остатков ката­ лизатора в каучуках контролируется определением термостабиль­

Резины на основе силоксановых каучуков имеют низкую по срав­ нению с резинами на основе органических каучуков механическую прочность при комнатной температуре. Сопротивление разрыву даже у наилучших силоксановых резин не превышает 100—120 кгс/см2 при относительном удлинении до 900%. Серьезным недостатком сил­

на основе фторкаучуков) разрушаются уже после кратковременного (десятки часов) пребывания при температурах выше 150 °С, вулка­ низаты на основе силоксановых каучуков сохраняют работоспособ­ ность в течение сотен и тысяч часов при 200 °С и выше.

Ниже показана зависимость физико-механических показателей диметилполисилоксановых резин с различными наполнителями от температуры:

148

Наряду с высокой тепло- и морозостойкостью силоксановые ре­ зины обладают хорошими электроизоляционными свойствами. Удель­ ное объемное сопротивление ненаполненного диметилполисилоксана составляет 101 3 —101 5 Ом-см, электрическая прочность 15—25 кВ/мм (при толщине образца 1 мм). Диэлектрические потери при комнатной температуре и частоте 50 Гц лежат в пределах 0,0002—0,001. С рос­ том температуры и при действии влаги электрические свойства ме­ няются незначительно [30—32]. В области температур 0—200 °С силоксановые каучуки имеют сравнительно невысокие диэлектриче­ ские потери (tg ô •< 30 -10~4), введение наполнителя (аэросила 300) увеличивает диэлектрические потери почти на порядок.

Диэлектрическая проницаемость е силоксановых резин также мало изменяется с изменением температуры испытания [33]. По стойкости к действию коронного разряда они приближаются к слюде. Изоляция из кремнийорганической резины способна выдерживать в течение 5 лет действие поля напряженностью 4 KB/СМ и 10 000 ч — 9 к В/мм [34].

Применяя в качестве наполнителей органические сажи, можно получить также электропроводящие резины [31].

Диметилсилоксановый каучук СКТ

СКТ является термо- и морозостойким каучуком общего назна­ чения. Резиновые изделия из него в зависимости от состава резино­ вой смеси и длительности эксплуатации могут работать в среде воз­ духа при температурах от —50 до 200 °С, в отдельных случаях крат­

ГОСТ 14680—69. Состав контрольного рецепта и нормы показателей приведены в Приложениях I , V I .

коплению остаточной деформации при длительном сжатии и деструк­ ции резин при работе в средах с ограниченным доступом воздуха и одновременном воздействии высоких температур. Хотя снижение накопления остаточной деформации вулканизатов на основе каучука СКТ может быть достигнуто в результате введения в состав резино­ вых смесей окиси ртути или кадмия, применение таких резин огра­ ничено вследствие их высокой токсичности.

Метилвинилсилоксановые каучуки СКТВ и СКТВ-1

Свойства вулканизатов на основе винилсилоксановых каучуков (табл. 4.5) определяются содержанием винилсилоксановых звеньев в полимере и составом резиновых смесей. Товарные винилсилоксановые каучуки выпускаются по ОСТ 38 03-10—72.

149