книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

связи В—О—В легко распадаются, в то время как связи В—О—Si сохраняются. Специфика этого процесса связана с меньшей гидроли­ тической стойкостью связей В—О—В по сравнению с В—О—Si и гетерогенным характером происходящего процесса, в котором про­ является экранирующее влияние силоксановых цепей, защищающих связи В—О—Si от гидролитического распада. Одновременно с гид­ ролизом при хранении борсилоксанов протекают медленные процессы поликонденсации за счет остаточных силанольных групп в борсилоксанах. Если осуществлять взаимодействие низкомолекулярных силоксандиолов с борной кислотой в водной или спиртовой средах [209, 210], то можно получить борсилоксановые полимеры со структурой, содержащей только связи В—О—Si [209]. Указывается, что, не­ смотря на высокое содержание бора, полимеры с такой структурой при хранении на открытом воздухе остаются прозрачными и их тех­ нологические свойства не изменяются [209]. Для повышения термо­ стойкости в основную силоксановую цепь вводят одновременно атомы бора и фосфора. Борфосфорсилоксановый каучук (БФС) получают также полимеризацией циклосилоксанов под влиянием ангидридов борной и фосфорной кислот.

Для повышения гидролитической устойчивости полимер стабили­ зируется гидроокисью железа Fe(OH)a . При наличии в гидроокиси свыше 5% ионов железа (II) термостойкость резин на основе борфосфорсилоксановых каучуков значительно снижается. Борфосфорсилоксановые эластомеры могут быть также получены методом гидролити­ ческой поликонденсации [211]. Полибор-и полиборфосфорсилоксаны нашли применение при изготовлении термостойких изоляционных лент для электротехнической промышленности.

Практический интерес представляет использование полимеров, содержащих в цепи атомы металлов, в том числе переменной валент­ ности (AI, Cr и др.). Синтез алюмосилоксанов осуществляется окис­ лительной конденсацией полидиметилсилоксандиолов с гидроокисью алюминия [212]. Процесс протекает при 180 °С и барботаже воздуха через реакционную смесь. Хромсилоксаны получают окислительновосстановительным взаимодействием соединений хрома (VI) с полидиметилсилоксандиолами [213]. Процесс идет в две стадии: поликон­ денсация силоксандиолов с хромовым ангидридом при 150 °С и вос­ становление хрома (VI) до хрома (III) в продуктах поликонденсации при 220 °С. Структура алюмо- и хромсилоксанов изучена недоста­ точно.

В настоящее время освоена технология получения жидких гетеросилоксановых полимеров. Жидкий алюмосилоксановый полимер (АС-300) является, например, высокоэффективным пеногасителем в эмульсиях для водных сред. Подобно алюмосилоксанам хромсилок­ саны эффективны также в качестве пеногасителей. Указанные поли­ меры нашли широкое применение и для других целей.

Высокая реакционная способность гидроксильных групп у атома кремния в кремнийорганических полимерах позволяет синтезиро­ вать самые разнообразные типы гетеросилоксановых эластомеров, ^

120

иногда с совершенно неожиданными свойствами. Развитие произ­ водства металлсилоксанов определяется, главным образом, отыска­ нием таких свойств. Поэтому исследования в этом направлении не­ сомненно будут продолжаться.

ЭЛАСТИЧНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПАУНДЫ

Современная техника требует, чтобы материалы не только обла­ дали нужным комплексом свойств, но и могли перерабатываться

визделия сравнительно простыми методами. Широкие возможности

вэтом отношении открывает использование низкомолекулярных ли­ нейных кремнийорганических полимеров, так называемых жидких силоксановых каучуков. В 1954 г. был найден сравнительно простой

иудобный метод отверждения (вулканизации) органополисилоксанов, содержащих концевые гидроксильные группы, при комнатной темпе­ ратуре [214—216]. Жидкие а,<»-дигидроксиполидиорганосилоксаны,

молекулярный вес которых находится в пределах 10 ООО—70 ООО,

в процессе холодной вулканизации превращаются в резиноподобные материалы, обладающие эластическими свойствами. Этот метод был использован для создания кремнийорганических компаундов самого различного назначения. С тех пор количество работ в этой области непрерывно растет и в настоящее время выражается четырехзначным числом, а темп роста выпуска вулканизатов холодного отверждения превышает таковой для резин горячей вулканизации [217].

Основой кремнийорганических компаундов являются органополисилоксановые полимеры общей формулы:

где R, R',R",R "'— одинаковые или разные углеводородные радикалы, или галогенированные одновалентные углеводородные радикалы, на­ пример алкил, хлор-, бром- и фторалкил,,арил или алкенил; X — функциональная группа, например Cl, С Н 2 = С Н , ОС 2 Н 6 и другие, но чаще всего ОН; п = 100—1000.

Эти полимеры, как правило, дифункциональны, но могут содер­ жать звенья трифункциональных мономеров, правда в небольших количествах.

Как и в случае высокомолекулярных силоксановых каучуков, вследствие слабых сил межмолекулярного взаимодействия ненаполненные вулканизаты жидких каучуков имеют незначительное сопро­ тивление разрыву (—2 кгс/см2 ). Для повышения прочности в них вводят различные усиливающие наполнители — аэросил, белую сажу, диатомит, каолин, окись цинка, карбонаты, двуокись титана и дру­ гие — с величиной частиц от 10 до 50 мкм и удельной поверхностью от 100 до 400 м2 /г. Для придания вулканизатам специфических свойств — повышенной термостойкости, улучшенной* адгезии и т. п. —

121

вводят различные добавки (окись железа, силикаты титана и цирко­ ния, соединения кадмия или хрома, соединения бора, серы и др.).

Таким образом, кремнийорганические компаунды представляют собой смеси низкомолекулярных силоксановых полимеров (СКТН, СКТНВ, СКТНФ, СКТНЭ, СКТНФТ-50 и т. д.) с различными на­ полнителями и добавками (аэросил, белая сажа, окись цинка, двуокись титана, окись железа, фторопласт и др.) в сочетании с отвердителями. В зависимости от назначения эти композиции выпускаются различ­ ной консистенции — от твердой замазки до жидкостей разной сте­ пени вязкости (от легко растекающихся до пастообразных).

Композиции холодного отверждения отличаются простотой тех­ нологии переработки, не требующей традиционного резинотехниче­ ского оборудования, а также возможностью их применения в тех случаях, когда высокие температуры вулканизации нежелательны, а иногда даже и недопустимы (например, в изделиях радио- и теле­ визионной техники). Вулканизаты характеризуются хорошей термо­ стабильностью и высокими диэлектрическими свойствами, но их физико-механические показатели ниже, чем у горячих вулканизатов на основе высокомолекулярных каучуков. На свойства компаундов и, особенно, технологию их применения существенное влияние ока­ зывают используемые методы отверждения.

Наиболее широко известными катализаторами холодного отвер­ ждения полиорганосилоксанов являются оловоорганические соли жирных кислот. Предложено использовать их для отверждения ли­ нейных и разветвленных силоксанов, имеющих на концах цепей или ответвлений свободные гидроксильные группы [218—226]. Большое практическое применение нашли каталитические системы, состоящие из тетраалкоксисилана (алкилтриалкоксисилана) и диалкилдиацильных и соединений олова общей формулы R2 Sn(OCOR')2 , где R - алкил с 1—4 атомами углерода; R' — алкил с 1—14 (чаще с 10—12) ато­ мами углерода.

Отверждение происходит вследствие реакции гидроксилсодержащих линейных полимеров с трехили тетрафункциональным атомом кремния алкоксисилана по схеме:

122

индукционного периода с последующим постепенным увеличением скорости отверждения и образованием вулканизатов с высокими зна­ чениями напряжения сдвига и эластичности [227]. Величина индук­ ционного периода и скорость вулканизации зависят от природы оловоорганического соединения, его дозировки и содержания тетраэтоксисилана. Чем выше дозировка комплексного катализатора, тем меньше индукционный период и выше скорость вулканизации по­ лимера.

Изучение механизма реакции вулканизации с помощью модель­ ных соединений [228] показало, что тетраэтоксисилан участвует в гетерофункциональной конденсации с полидиметилсилоксандиолами всеми четырьмя группами, причем из тетраэтоксисилана и при­ меняемого оловоорганического соединения образуется циклическое оловосилоксановое соединение:

2Si(OC2 H5 )4+ 2(C4 H9 )2 Sn(CH3 COO)2 — •

Sn

Sn

/\

C4H9 C4H9

Скорость вулканизации непосредственно определяется скоростью образования оловосилоксанового соединения, которая существенно зависит от полярности и пространственной структуры оловооргани­ ческого соединения [228]. Чем меньше заместители в оловоорганическом соединении, тем легче оно вступает в реакцию с тетраэтоксисиланом и тем быстрее протекает процесс вулканизации диорганосилоксандиолов. Эти данные находятся в соответствии с изложенными представлениями о характере отверждения силоксандиолов ком­ плексной каталитической системой (тетраалкоксиСилан + диалкилдиацилолово), протекающего через стадию образования активного комплекса с последующим отщеплением спирта, регенерацией катали­ затора и образованием силоксановой связи.

При 120—130 °С оловоорганические соединения могут вулкани­ зовать силоксаны, не содержащие свободных ОН-групп, по-видимому вследствие разрыва связей Si—О—Si [229, 230]. Наряду с системами R2 Sn(OCOR')2 + Si(OR)4 описаны системы Sn(OCOR')4 + RSi(0R)3 [231 ]. Предложено также в качестве вулканизующих агентов ис­ пользовать продукт взаимодействия гидроокиси олова и глюкоповой кислоты [221], кислый метилфосфинат свинца или дибутилолова [222], цеолиты, содержащие каталитическую систему в сорбирован­ ном состоянии [232].

1 2 а

Д ля ускорения отверждения кремнийорганических составов мо­ гут быть использованы хлоруксусные кислоты [233] и производные аминов, например 2-амино-2-метилпропандиол-1,3 [234].

Наряду с оловоорганическими соединениями для отверждения силоксандиолов могут быть применены производные других элементов: РЬ, Zr, Sb, Cd, Ва, T i , Ві, Mg [235], In, Ge [236], Co, Cr, Cu [237, 238], Mg, Та [239].

Наиболее эффективными катализаторами отверждения являются соли карбоновых кислот этих элементов — ацетаты, каприлаты, олеаты и нафтенаты [235, 240, 241], а также соли замещенных фос­ форных кислот и аминокислот [238, 242—243].

Имеется обширная информация о возможности применения в ка­ честве вулканизующих агентов различных соединений титана [244— 248, 249] и их смесей с Si (OR)4 [250].

Механизм отверждения во всех случаях, очевидно, одинаков. Сшивание линейных и циклолинейных молекул происходит в резуль­ тате реакции гетерофункциональной конденсации концевых групп Si—ОН или Si—OR полиорганосилоксана с функциональными груп­ пами отвердителя.

Описанные системы являются двухкомпонентными: вулканизу­ ющий агент смешивается с наполненным полимером перед примене­ нием. Хотя такая система более стабильна в процессе хранения, чем однокомпонентная, необходимость предварительного смешения на­ полненного полимера с катализатором отверждения осложняет практическое использование компаунда. В этом смысле важным преимуществом обладают однокомпонентные системы, которые вул­ канизуются под действием влаги воздуха [251], сравнительно долго сохраняются неотвержденными в герметичной упаковке и всегда пригодны для применения непосредственно из тары изготовителя.

Для создания однокомпонентных систем широко используют катализаторы холодного отверждения, содержащие ацетоксигруппы. Наиболее распространенные отвердители этого типа — метилтриацетоксисилан [252—255] и другие алкил(арил)триацетоксисиланы [256-258].

В качестве отвердителей могут быть использованы также и олигомерные соединения состава AcO(SiR2 0)„Ac [259], (AcO)2 SiR— (OSiR2 )„—OSiR(OAc)2 [257, 258—261] и полимеры более сложного состава [262—263].

Для ускорения процессов отверждения силоксандиолов ка­ тализаторы на основе ацетоксисиланов могут быть модифицированы некоторыми добавками. Так, указывается на высокую эффектив­

124

Затем происходит гидролиз следующей ацетоксигруппы с после­ дующей конденсацией силанольных групп и т. д.

Изучение кинетики вулканизации а,со-дигидроксиполидиметил- силоксанов органотриалкоксисиланами в присутствии наполнителей показало, что процесс почти не зависит от концентрации наполни­ теля, однако химическая природа последнего, в частности его кис­ лотность, оказывает существенное влияние.

ßпроцессе их эксплуатации, особенно при повышенных температурах.

Втонких слоях вулканизация проходит удовлетворительно. При толщине слоев более 0,6 см вулканизовать трудно [269], так как после образования пленки на поверхности создаются большие диф­ фузионные сопротивления для проникновения влаги внутрь компа­ унда. Это — существенный недостаток катализаторов холодного отверждения, содержащих ацетоксигруппы.

Описаны также в качестве катализаторов холодного отверждения карбоновые кислоты и их производные. Высокой активностью обла­ дают галогенангидриды кислот [276, 277], так как при их реакции с гидроксилсодержащими органосилоксанами помимо карбоновой выделяется также соляная кислота. Агрессивные продукты в про­ цессе отверждения удаляют продуванием воздуха. Аналогичным образом могут быть использованы органохлорсиланы [278]. Суще­ ственными недостатками указанных соединений являются их корро­ дирующее действие и невозможность полного удаления из компо­ зиции.

При вулканизации как однокомпонентных, так и двухкомпонентных систем выделяются летучие продукты (уксусная кислота, этанол, вода). В случае применения этих компаундов в открытых простран­ ствах летучие продукты испаряются в воздух, при закрытых про­ странствах высокая концентрация низкокипящих соединений может

125

вызывать разрушение материала. Поэтому созданы системы, при вул­ канизации которых не выделяются летучие продукты. В состав полиорганосилоксана вводят непредельные, чаще всего винильные и кремнийгидридные группы, и вулканизацию осуществляют с платино­ выми катализаторами при —70 °С [279—286].

Сшивание полимерных цепей происходит по схеме:

Выделение в процессе отверждения газообразных продуктов мо­ жет быть использовано для вспенивания полимера и образования микропористого материала. Для получения силоксановых пенопластов предложено в состав полиорганосилоксана наряду с ОН-груп­ пами вводить также группы Si—H [287, 288]. В композицию эти группы могут быть введены также и в составе каталитической си­ стемы при применении HSi(OR)3 вместо Si(OR)4 [289].

Процесс отверждения осуществляется по реакции:

В качестве катализаторов отверждения могут быть использована вторичные амины, например диизопропиламин, ди-к-бутиламин, ди-и-гексиламин [290] и др. Известны также самовулканизующиеся компаунды, отверждение которых происходит в результате взаимо­ действия концевых реакционноспособных групп под влиянием влаги

Скорость вулканизации можно регулировать в широком интер­ вале изменением количества катализатора, а также температуры.

В настоящее время в СССР организовано производство различ­ ных видов компаундов. Среди них однокомпонентные — вулканизу­ ющиеся при контакте с влагой воздуха, двухкомпонентные — пре­ вращающиеся в резину при смешении двух компонентов и компаунд типа силпен, образующий при вулканизации губчатую резину с за­ крытыми порами.

Процесс получения компаундов состоит в гомогенизации жидких силоксановых каучуков с соответствующими наполнителями.

Для смешения могут быть использованы краскотерки, смесители, коллоидные мельницы. Готовые двухкомпонентные компаунды фа­ суют в герметично закрывающуюся тару. Катализатор расфасовы­ вают отдельно и смешивают с наполненным каучуком (4—6 вес. ч. на 100 вес. ч.) перед применением на таком же оборудовании. Одно­ компонентные компаунды сразу смешивают с триацетоксисиланом, а затем расфасовывают в тубы.

Вулканизованные силоксановые компаунды, благодаря довольно простой технологии изготовления и ценным техническим свойствам находят широкое применение в самых различных отраслях техники.

126

Основные направления применения: заливка и герметизация, про­ питка и покрытие, изготовление форм и оттисков, склеивание и т. д.

Для заливки и герметизации пригодны по существу все компа­ унды. Они применяются для заливки обмоток двигателей, реостатов, конденсаторов и трансформаторов. Перед заливкой необходимо про­ водить обезжиривание и сушку поверхности заливаемых элементов. Компаунды, особенно однокомпонентные, могут использоваться в ка­ честве клея для склеивания резиновых смесей холодной и горячей вулканизации с металлами, пластмассами, стеклотканями и для склеивания самих компаундов.

Имеются прозрачные компаунды, которые применяются для за­ ливки или герметизации деталей, в устройствах, требующих визуаль­ ных наблюдений. Отдельные участки прозрачного, отвержденного ком­ паунда можно вырезать с целью, например, ремонта загерметизиро­ ванных деталей, а затем пустоту снова заливать герметикой [292].

Губчатые термоморозостойкие компаунды различной плотности

виды покрытий из силоксанового компаунда служат для защиты волокон (вискоза, найлон, и др.), стекла, поверхности необработан­ ных металлов и внутренних поверхностей бетона. Указанные покры­ тия применяют для электроизоляции, улучшения гибкости и удли­ нения срока эксплуатации. Различные виды уплотнительных ма­ териалов разной степени вязкости нашли широкое применение в строительной промышленности. Силоксановые компаунды исполь­ зуются также в аэронавтике, автомобильной промышленности, пред­ метах бытового назначения, медицинской технике, пищевой промыш­ ленности и других отраслях (см. также стр. 163).

АНТИСТРУКТУРИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

Силоксановые каучуки в ненаполненном состоянии обладают очень низкими физико-механическими характеристиками (сопроти­ вление разрыву вулканизатов, как правило, не превышает 3 кгс/см2 ). Применение усиливающих кремнеземных наполнителей, особенно высокоактивных типа аэросил, позволяет увеличить прочностные характеристики резин на основе силоксановых каучуков в 20—30 раз, и таким образом создать материалы, обладающие требуемыми тех­ ническими свойствами. Однако при применении аэросила возникает другая проблема — необратимое затвердевание смеси вследствие структурирования, которое проявляется даже в процессе кратко­ временного хранения резиновых смесей после их изготовления. Ме­ ханизм этого явления изучен недостаточно [293—295]. Однако ясно, что между наполнителем и полимером образуются прочные связи, которые не разрушаются при набухании в растворителях [293— 298]. Было показано также, что силанольные группировки на поверхности аэросила реагируют в мягких условиях с алкилхлорсиланами, алкилсиланолами, алкоксисиланами [299г 300] и

127

триметилацетоксисиланом [300]. Методом инфракрасной спектроско­ пии показано [300], что при взаимодействии триметилэтоксисилана, триметилацетоксисилана и триметилхлорсилана с функциональными группами на поверхности аэросила образуются поверхностные сое­ динения, содержащие триметилсилильные группы, причем степень силилирования поверхности аэросила зависит от температуры и дли­ тельности взаимодействия. Таким образом, можно утверждать, что процесс структурирования сопровождается взаимодействием сила­ нольных групп аэросила с активными группами полимера, например силанольными, с образованием силоксановой связи, но роль и харак­ тер взаимодействия силоксановых групп полимера и адсорбционных процессов при этом остаются еще невыясненными.

Так как макромолекула аэросила на своей поверхности может иметь несколько силанольных групп, то она в конечном счете выпол­ няет роль сшивающего агента. Структурированные сырые резиновые смеси нельзя перерабатывать, они дают рваную шкурку, крошатся и поэтому не могут быть пригодны для производства резинотехниче­ ских изделий. Для предотвращения этого применяются два способа: модифицирование наполнителя и введение в резиновую смесь доба­ вок, резко замедляющих скорость ее структурирования. Модифици­ рование наполнителя осуществляется связыванием гидроксильных групп на поверхности аэросила при обработке спиртами, хлорсиланами, алкоксисиланами и т. д. [301—307], растворами силанолов или силоксанолов [308]. Применение модифицированных аэросилов позволяет исключить преждевременное структурирование сырых резиновых смесей, однако получение модифицированных наполни­ телей высокого качества является сложным технологическим про­ цессом, осуществление которого представляет большие трудности.

В связи с этим в СССР и за рубежом ведутся интенсивные исследо­ вания по отысканию и применению различных антиструктурирующих добавок к резиновым смесям на основе силоксановых каучу­ ков. В качестве таких добавок предложено большое число соеди­ нений:

128

1,1,2,2,4,4-гексаметил-6,6-дифенил-3,5-диокса-4,6-дисила-1,6- гек-

вывод об эффективности действия и целесообразности применения той или иной добавки. Это объясняется тем, что антиструктурирующий эффект должен проявиться в процессе длительного хранения резиновых смесей (до 6 мес и более). А такие данные в патентной литературе отсутствуют. Однако можно полагать, что все перечис­ ленные добавки проявляют в большей или меньшей степени антиструктурирующее действие. Существующие в настоящее время взгляды о механизме структурирования силоксановых смесей с аэро­ силом дают основание предполагать, что антиструктурирующий эф­ фект добавок должен зависеть от реакционной способности функцио­ нальных групп, связанных с атомом кремния. Авторы работы [343] считают, что чем выше реакционная способность функциональных групп, тем быстрее антиструктурирующая добавка будет реагировать с силанольными группами поверхности частиц аэросила, блокируя их и предотвращая тем самым самопроизвольное структурирование смеси. На примере алкоксисиланов [343] было показано, что механизм действия антиструктурирующей добавки в значительной степени определяется химическим взаимодействием ее с аэросилом. Однако не всегда наблюдается корреляция между химической реакционной способностью добавки и ее антиструктурирующей активностью. От­ клонение от корреляции авторы работы [343] объясняют протеканием адсорбционных процессов на поверхности частиц наполнителя, однако экспериментальных данных в подтверждение этой гипотезы не при­ водят.

Для практических целей очень важным критерием антиструктурирующего действия добавки является" продолжительность сохранения пластичности резиновыми смесями на основе силоксановых каучу­ ков, которая определяется природой и дозировкой антиструктури­ рующей добавки [343]. Так, время сохранения пластичности (в сут) смесями на основе СКТВ-1 в присутствии 5 вес. ч. метилфенилдиметоксисилана составляет 7; 7 вес. ч. — 60—80; в присутствии 10 вес ч. более 180. В настоящее время известно, в том числе из целого ряда опубликованных работ [314, 316, 329, 336, 343—345], о широких