книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров

соляной кислотой циклосилоксаны превращаются в линейные продукты, а длина цепей хлоролигомеров растет. В результате гидролиза диметилдихлорсилана водой получается гидролизат, со­ стоящий на 50% из циклосилоксанов с содержанием 0,7 вес. % омыляемого хлора. В процессе перемешивания гидролизата с концентри­ рованной соляной кислотой содержание циклосилоксанов умень­ шается и через 40 ч достигает равновесного состояния. При этом добавление диметилдихлорсилана в процессе перегруппировки уве­ личивает содержание омыляемого хлора, поддерживая концентрацию соляной кислоты на уровне предельного насыщения хлористым водородом. Это обстоятельство способствует смещению равновесия реакции в сторону образования хлоролигомеров.

Рассмотренный способ позволяет также синтезировать а,со-ди- хлорполидиэтилсилоксаны, а, ш-дихлорполиметилфенилсилоксаны, а,со-дихлорполидифенилсилоксаны, а также модифицированные хлоролигомеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев по цепи макромолекулы. В последнем случае в качестве исходного продукта для гидролиза используется смесь дпоргано­ дихлорсиланов в желаемом соотношении.

Каких-либо данных о практическом применении поликонденса­ ционного способа синтеза силоксановых каучуков типа СКТВ в промышленном масштабе не -имеется [123].

Низкомолекулярные силоксановые каучуки

Теплостойкие кремнийорганические резины могут быть получены не только на основе каучукоподобных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, ной на основе сравнительно низкомолекулярных линейных полимеров с концевыми функциональными группами (чаще всего гидроксильными). Такие полимеры имеют обычно не­ высокую вязкость и часто называются «жидкими силоксановыми каучуками». Системы-компаунды, содержащие жидкий каучук, на­ полнители и вулканизующий агент, могут быть получены различной консистенции — от весьма подвижных до высоковязких — в зависи­

Получаемые вулканизаты холодного отверждения могут быть моно­ литными или губчатой структуры.

Вследствие того что губчатые вулканизаты обладают закрытыми порами, их влагопоглощение в воде практически такое же, как и для монолитных силоксановых резин, но значительно лучше их теплоизоляционные свойства и ниже звукопроницаемость.

Важно отметить, что ценные технические свойства, главным

протекает, как правило, по концевым реакционноспособным группам,

100

то величина молекулярного веса определяет разветвленность или частоту вулканизационной сетки, а следовательно, для одного и того же усиливающего наполнителя, и свойства материала. Верхняя граница молекулярных весов определяется главным образом способ­

белую сажу, титановые белила, окись цинка, аэросил и др. При­ меняемые дозировки наполнителей в зависимости от области и технологии применения колеблются в широком диапазоне, напри­ мер от 10—15 вес. ч. аэросила до 100—150 вес. ч. ZnO на 100 вес. ч. жидкого полимера.

Впринципе могут быть получены жидкие силоксановые каучуки

сразличными концевыми реакционноспособными группами (силанольными, винильными, гидридными, алкоксильными и др.).

Наиболее широкое практическое применение нашли жидкие силоксановые каучуки с силанольными окончаниями. Это объяс­ няется, с одной стороны, простотой методов получения а,со-дигидро-

обычных температурах вулканизационных систем (метилтриацетоксисилан, тетраэтоксисилан в смеси с оловоорганическими солями жирных кислот, аминосиланы и др.).

Важно также, что а,со-дигидроксиполидиорганосилокеаны пред­ ставляют собой нетоксичные инертные продукты, способные дли­ тельно храниться в обычных условиях без изменения основных своих свойств (структуры, жизнеспособности, молекулярного веса, цвета). Имеется обширная информация о возможных путях получе­ ния а,«а-дигидроксиполидиорганосилоксанов. Однако далеко не все могут представлять практический интерес вследствие либо сложности технологии, либо недостаточно хорошей воспроизводимости молеку­ лярного веса полимера.

Одним из методов синтеза а, to-дигидроксиполидиметилсил океанов является гидролиз дихлордиорганосиланов [41, 124, 125] илиа,со-ди- хлорполидиорганосилоксанов [126, 127] в присутствии карбоната или бикарбоната натрия [41, 125—127], карбоната или гидроокиси аммония [124, 126] или насыщенного раствора хлорида натрия.

В ряде работ [41, 126] авторы подчеркивают, что гидролиз пред­ почтительнее проводить в разбавленном растворе в эфире или толуоле

32 000 из диметилдиэтоксисилана действием на него концентрирован­ ного раствора гидроокиси натрия и гидролизом в кислой среде полу­ ченного дисилоксандиолята NaO[(CH3 )2 SiO]2 Na.

Перечисленные гидролитические методы позволяют получать низковязкие диолы [41, 124—128], которые могут быть использованы как промежуточные продукты в синтезе жидких силоксановых каучуков. Низковязкие диолы можно превратить в а,ю-дигидро- ксиполидиорганосилоксаны более высокого молекулярного веса

101

термической или1 гетерофункциональной поликонденсацией [129, 130], а также конденсацией в присутствии различных соединений: кислот и их солей, галогенидов металлов [131, 132], ионообменных смол [133] и др. Однако промышленная реализация процесса поли­ конденсации сопряжена со значительными трудностями и потому является малоперспективной. Диорганодихлорсиланы, используемые в этом процессе, должны быть тщательно очищены от моно- и три­ функцйональных примесей. Кроме того, при этом способе вызывает большие затруднения контроль и регулирование молекулярного веса.

а,со-Дигидроксиполидиорганосилоксаны с большей вязкостью можно получить гидролизом в щелочной среде без растворителя соответствующих а,со-дихлорполидиорганосилоксанов [134]. Послед­ ние могут быть получены реакцией теломеризации циклосилоксанов (тримеров или тетрамеров) с диорганодихлорсиланом [135—137]:

Этим путем можно получить олигомерные а,ю-дихлорполиди- органосилоксаны с различными заместителями у атома кремния, однако синтез является многостадийным и весьма трудоемким (реак­ ция теломеризации под давлением, отгонка непрореагировавших реагентов, гидролиз полученных а,со-дихлорполидиорганосилокса- нов, нейтрализация, сушка).

Использование в реакции теломеризации тримеров значительно упрощает получение а,со-дихлорполидиорганосилоксанов. В этом случае реакцию можно провести в мягких условиях без применения катализаторов. Однако превращение дихлорсилоксанов в силоксандиолы сопровождается реакцией поликонденсации и представляет известные трудности, связанные с нейтрализацией вязких продуктов. а,ю-Дигидроксиполидиорганосилоксаны с молекулярным весом 3000—7000 могут быть также синтезированы омылением а,со-диацето- ксиполидиорганосилоксанов [138]. Последние довольно просто получают при полимеризации циклосилоксанов в присутствии уксус­ ного ангидрида [139]. Так как силоксандиолы сравнительно невысо­ кого молекулярного веса являются важным промежуточным продук­ том в исследовательской практике, а другими методами их получить трудно, синтез их через диацетоксисилоксаны может иметь практи­ ческий интерес.

Возможно также получение а,ш-дигидроксиполидиорганосило- ксанов полимеризацией циклосилоксанов под влиянием серной кислоты [140—146]. Этот метод позволяет получать полимеры в диа­ пазоне молекулярных весов от 20 000 и выше. Процесс состоит из нескольких стадий: полимеризации циклосилоксанов серной кисло­ той, деструкции полимера водой, отмывки раствора полимера от кислоты и удаления растворителя и воды [147—149]. В сравнении с одностадийным способом синтеза этот метод оказался неконкуренто­ способным и утратил практическое значение.

102

ских аминов время достижения равновесного состояния резко со­ кращается, однако и в этом случае продолжительность реакции при 120 °С составляет не менее 5 ч [152]. Важным преимуществом обладает метод получения а,со-дигидроксиполидиметилсилоксанов полимеризацией циклосилоксанов под влиянием гидроокисей ще­ лочных металлов в присутствии воды по схеме [150]:

малых количествах (—0,005 вес.%). Однако и этот способ не яв­ ляется универсальным. Он не пригоден для синтеза сс,ш-дигидро- ксиполидиметил(метилгидрид)силокеанов, так как под влиянием основного катализатора связь Si—H расщепляется с выделением водорода и образуются сшитые полимеры.

Во всех способах, где источником гидроксильных групп является вода, получение а,о)-дигидроксиполидиорганосилоксанов с молеку­ лярным весом менее 10 000 представляет большие трудности. Это объясняется гетерогенностью системы силоксаны — вода.

Возможно также получение а,ю-дигидроксиполидиорганосилокса- нов на основе циклосилоксанов в отсутствие воды. Так описы­ вается [157] полимеризация циклосилоксанов под влиянием аммиака или аминов в присутствии соединений, содержащих гидроксильные группы (спирты с числом атомов углерода в молекуле не более 8 или кремнийорганические низковязкие соединения с силанольными группами типа R'(R2 SiO)„H или HO(R2 SiO)„H, а также полимери­ зация циклосилоксанов под влиянием сильных оснований в при­ сутствии гидроксилсодержащих кремнийорганических соединений, например дифенилсиландиола [157].

Применение вместо воды гидроксилсодержащих кремнийоргани­ ческих соединений позволяет проводить реакцию полимериза­ ции в гомогенной среде. Это в свою очередь дает возможность полу­

К сожалению, более подробная информация по этому вопросу, кроме патентных данных, в литературе отсутствует. Однако получе­ ние а,со-дигидроксиполидиорганосилоксанов полимеризацией цик­ лосилоксанов катализаторами основного характера в присутствии

103

силанолов или силоксаидиолов представляет большой практический интерес.

Получение а,(о-дигидроксиполидиорганосилоксанов без при­ менения катализаторов осуществляется термоконденсацией гидролизата при 250—400 °С и давлении 28—140 кгс/см2 в присутствии воды [158] или без нее [159]. Предварительно проводят гидролиз с преимущественным образованием линейных продуктов. Хотя этот способ дает возможность получать а,ш-дигидроксиполидиоргано- силоксаны, не содержащие остатков катализатора, но в связи с труд­ ностями технологического характера он не может рассматриваться как перспективный. Тем более, что существуют довольно простые приемы дезактивации катализаторов основного характера, например введением в полимер кремнезема или других веществ кислого харак­ тера.

Низкомолекулярные а,а»-дигидроксиполидиорганосилоксаны представляют собой прозрачные жидкие полимеры линейного строе­ ния с концевыми гидроксильными группами:

НО- -Si—О— -Н

I

R'

где п = 100 -f- 1500.

В СССР под общим наименованием СКТН выпускаются диметил-

у атома кремния метильных радикалов на винильные, этильные, фенильные, у-трифторпропильнъте.

Ниже приведены основные характеристики различных марок жидких силоксановых каучуков:

Важным свойством жидких силоксановых каучуков является жизнеспособность, т. е. время потери текучести композиции при отверждении при комнатной температуре под влиянием катализа­ торов холодного отверждения. Жизнеспособность полимера в ненаполненном состоянии в значительной степени зависит от природы отверждающей каталитической системы. Например, изменением до­ зировки оловоорганического катализатора можно изменять жизне­ способность полимера в значительном интервале. Для удобства применения в различных позициях композиций холодного отвержде­ ния жизнеспособность их находится в пределах от 0,5 до 6 ч. Наи­ более распространенными отвердителями являются метилтриацето-

104

ксисилан, а также каталитическая система на основе тетраэтоксисилана и оловоорганических солей жирных кислот, например дибутилдилаурината олова.

Очевидные удобства применения вязкотекучих композиций холод­ ного отверждения, не требующих никакого специального оборудова­ ния для нанесения на любые геометрические поверхности, вызывают возрастающий интерес к ним, и области применения их расши­ ряются. Диметилсилоксановые каучуки СКТН выпускаются в виде четырех марок, различающихся по вязкости:

Марка СКТН Вязкость, сП

А1 500—2500

Б2 501—4000

В4 001—10 000

Г10 001-16 000

Зная содержание концевых гидроксильных групп *, можно рас­ считать молекулярный вес M по формуле:

м = 3 4 1 1 0 0

Для получения каучуков СКТН циклосилоксаны, щелочной

легко контролируем и управляем, и обеспечивает хорошую воспроиз­ водимость свойств получаемых полимеров.

При — 180 °С возникают интенсивные конвективные токи, и про­ цесс может осуществляться как при перемешивании, так и без пере­ мешивания. В последнем случае легче достигается герметичность системы, что обеспечивает сохранение заданных соотношений ком­ понентов реакционной смеси и, в конечном счете, достижение вос­ производимости свойств полимеров. Изучение кинетики полимери­ зации циклосилоксанов под влиянием КОН в присутствии воды показало, что при повышении температуры сокращается время реакции, однако при этом давление в реакторе значительно возра­ стает. Оптимальной температурой реакции является 180 °С, при этом давление составляет ~ 3,5 кгс/см2 .

Вода, вводимая в реакцию, является источником силанольных групп и одновременно выполняет роль регулятора молекулярного

* Метод анализа основан на взаимодействии а, ш-дигидроксиполидиметил- силоксанов с иодметилмагнием и на последующем хроматографическом опреде­ лении выделяющегося в результате реакции метана.

105

веса. Зависимость молекулярного веса полимера от концентрации воды выражается следующим уравнением:

Вследствие равновесного характера реакции полимеризации циклоксилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных металлов в

полимере остается—15% непревращенных циклосилоксанов. Присут­ ствие последних не препятствует получению вулканизатов, но ухуд­ шает их качество. Поэтому следующей стадией технологического процесса получения жидких силоксановых каучуков является уда­ ление летучих продуктов из полученных полимеров. Для этого могут быть использованы различные аппараты, в том числе и резиносмесители. Однако основное диффузионное сопротивление при десорб­ ции циклосилоксанов сосредоточено в жидкой фазе, процесс отгонки в таких аппаратах длителен (30—40 ч), и эта стадия при производ­ стве каучуков СКТН мало производительна. При отгонке летучих продуктов из жидких полимеров в вакууме (остаточное давление 20—40 мм рт. ст.) необходимо дезактивировать остающийся в поли­ мере катализатор, так как в этих условиях протекают реакции де-

106

полимеризации линейного полимера с образованием циклов, а также реакции поликонденсации, сопровождающиеся увеличением вяз­ кости.

Наиболее удобным и достаточно эффективным для дезактивации оказался кремнезем (до 0,5%). Однако готовый полимер всегда имеет опалесценцию, или мутность, от введенного кремнезема. Вследствие опалесценции значительно уменьшается светопропускание полимера, что затрудняет его использование для медицинских

инекоторых других целей. Применение

мерно распределенную крутящуюся пленку., а этой зоне контакт­ ного элемента и обеспечивается интенсивное удаление летучих веществ из вязкой жидкости.

Выходящий газ, обогащенный парами летучих продуктов, про­ ходит устройства для отделения конденсата и может быть снова возвращен в процесс; жидкость стекает в приемный сборник. Время пребывания полимера в зоне закрученного потока составляет 15-20 с.

Двухступенчатая конструкция аппарата обеспечивает высокие (0,9) значения коэффициента извлечения. Важнейшими характери­ стиками процесса отгонки летучих продуктов из жидких силоксано­ вых каучуков являются коэффициент извлечения ф и энерго­

107

Пересечение линий дает оптимальный с экономической точки зре­ ния вариант режима работы аппарата. Оптимум соответствует при­ мерно 7 вес. ч. газа на 1 вес. ч.

полимера в пределах вязкости от 3 до 200 П.

продуктов полимер. Азот, содержащий циклосилоксаны, через

В тару

Рис. 3.16. Технологическая схема непрерывного синтеза жидких силоксановых каучуков и последующего удаления непревращенных циклосилоксанов:

1 — дозатор рабочей смеси; г — смеситель; з •— полимеризатор; 4— буферная емкость; 5 — аппарат отгонки циклосилоксанов; в — теплообменник; 7 — сборники циклосилоксанов; * — гидрозатвор; 9 — электроподогреватель.

108

нижний боковой штуцер аппарата 5 поступает в теплообменник 6, где происходит конденсация отогнанных циклосилоксанов. Послед­ ние собираются в сборники 7. Газовый поток, освобожденный от циклосилоксанов, снова возвращается в процесс.

По описанной схеме выпускаются также жидкие каучуки различ­ ных модификаций. Разработана простая и экономичная технология синтеза низкомолекулярных полимеров с полярными заместителями у атома кремния [115]. Полимеры СКТНФТ-50 и НФС-100 обладают такой же маслобензостойкостыо, как и их твердые аналоги.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ

Кремнийорганические эластомеры, модифицированные в обрамлении

Модификация кремнийорганических эластомеров заменой ме­ тальных групп в .обрамлении главной цепи другими инертными или реакционноспособными группами осуществляется с различными целями. Во-первых, такая модификация позволяет существенно менять свойства эластомера, придавая ему по желанию повышенную морозостойкость, теплостойкость, маслобензостойкость и т. д. Вовторых, возможно получение полимеров, способных к дальнейшим превращениям вследствие реакций в цепях. Такие превращения могут быть весьма интересны как для синтеза модифицированных полимеров первой группы, так и в процессах структурирования (вулканизации) эластомеров. Одним из наиболее эффективных спо­ собов улучшения морозостойких свойств силоксановых каучуков является нарушение однородности структуры макромолекулы в ре­ зультате частичной замены метальных групп, обрамляющих атом кремния, на фенильные и этильные группы. При этом не только природа и количество модифицирующих звеньев, но и характер их распределения по цепи молекулы существенно влияет на низко­ температурные свойства полимера [165].

Фенилсодержащие силоксановые каучуки

Из широко применяющихся в настоящее время силоксановых полимеров наиболее термоморозостойким является метилвинилфенилсилоксановый каучук марки СКТФВ-803 [166, 167], представля­ ющий собой сополимер следующего состава:

Синтез каучука СКТФВ-803 может быть осуществлен несколь­ кими способами. Поскольку от способа получения зависит характер

109