книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

фотоэмиссии в вакуум, из-за взаимодействия эмиттироваыного электрона с полярным растворителем.

Есть основания надеяться, что внешний фотоэффект на гра­ нице полупроводник — электролит, особенно с использованием различных частот внешнего излучения, может явиться новым эф­ фективным инструментом исследования этой межфазной границы.

8.3. Некоторые явления неэмиссионного характера,

сопутствующие фотоэмиссии

Большой интерес к фотоэлектрохимическим и, в частности, к фотоэмиссионным явлениям выразился в появлении значитель­ ного числа теоретических и экспериментальных работ [222—227], посвященных различным аспектам суммарного фотопроцесса, одной из составных частей которого является фото эмиссия элек­ тронов.

«Эффект Беккереля», как уже упоминалось, не исчерпывается фотоэлектронной эмиссией, а в зависимости от свойств конкрет­ ных систем может складываться из различных процессов. Неко­ торые из таких процессов следует хотя бы вкратце рассмотреть, поскольку они, как и фотоэмиссия, могут служить основой новых методов исследования строения границы раздела электрод—элек­ тролит и кинетики протекающих на ней реакций.

Фоторазложение поверхностных комплексов с переносом заря­ да. Выше уже упоминалось о предположении Гейровского [19, 20, 228, 229], согласно которому фотоэффект в электрохимических системах обусловлен комплексами с переносом заряда (КПЗ), образованными поверхностью металлического электрода с молеку­ лами растворителя или растворенного вещества и распадающи­ мися под действием света. Как следует из материала книги, кон­ цепция фоторазложения КПЗ не описывает фотоэлектрохимических свойств широкого круга систем при потенциалах отрицатель­ нее порога фотоэмиссии. Здесь определяющим элементом фото­ процесса является именно фотоэмиссия. Но при более положитель­ ных потенциалах, когда эмиссия энергетически невозможна, такое объяснение в некоторых случаях, видимо, справедливо; возникаю­ щие при освещении токи обычно имеют обратное направление (анодные фототоки).

Анодные фототоки наблюдаются в растворах различных орга­ нических соединений (например, щавелевой, хлоруксусной, вин­ ной кислот и их солей), молекулы которых обычно содержат кар­ боксильную группу и электроотрицательный заместитель в а-по- ложении по отношению к ней. При адсорбции этих веществ на по­ верхности ртути возникает химическая связь между металлом и электроотрицательными атомами. При освещении эта связь раз­ рывается, электроны переходят на электрод, а органическое ве­ щество (в окисленной форме) — в объем раствора.

150

Фототоки, обусловленные КПЗ, в отличие от фотоэмиссион­ ных, не проявляют чувствительности к поляризации света, как это видно, например, из экспериментов с растворами оксалата [147] (см. рис. 4.12). Другое отличие фототоков, обусловленных КПЗ,— большая чувствительность к свойствам конкретного адсорбирую­ щегося вещества [20]. Напомним, что фототоки, имеющие эмиссион­ ную природу, практически не чувствительны к химической при­ роде акцептора (до тех пор, пока не становятся существенными вторичные процессы с участием восстановленных акцепторов).

Закономерности фототоков, связанных с КПЗ, и вопрос о том, какие вещества обусловливают их возникновение, изучены отно­ сительно мало. Дальнейшее исследование таких фототоков может позволить получить сведения об энергетическом положении поверх­ ностных электронных уровней металла, отвечающих адсорбиро­ ванным частицам.

Импульсный разогрев электрода. Поглощение света, по Бергу [17, 18, 230—232], «возбуждает» электрод и облегчает протекание на нем, при наличии восстанавливающегося вещества, электро­ химической реакции, которая в темноте заторможена. Известным косвенным подтверждением концепции «горячего» электрода могло бы явиться экспериментальное обнаружение изменения под дей­ ствием света таких свойств, как поверхностное натяжение и диф­ ференциальная емкость. Однако попытки [45, 233] обнаружить изменение поверхностных свойств ртутного электрода при его

емкости, вызванное разогревом под действием света электрода и прилегающего к нему слоя раствора. В разбавленных растворах электролитов дифференциальная емкость электрода определяется, в основном, емкостью диффузной части двойного слоя, которая равна (для 1 : 1 электролита) [27]:

изменение емкости ведет к сдвигу потенциала электрода; в потенциостатическом режиме — к протеканию тока по внешней цепи

ч(см. эквивалентную схему, рис. 1.1). В обоих случаях знак эффекта зависит от знака заряда электрода. На этом основан метод опреде­

ток меняет знак при том же потенциале, при котором заряд по­ верхности электрода равен нулю. По существу, это — разновид­ ность метода температурного скачка, принцип которого заключа­ ется в измерении релаксации какого-либо параметра в системе после резкого изменения ее температуры [236].

151

Рис. 8.6. Зависимость фототока импульсного разогрева от потенциала [104]

Ртутный электрод в 0,1 М растворе H C l O j

Рис. 8.7. Зависимость фототока импульсного разогрева от потенциала [234]

J — кадмиевый электрод; а — свинцовый электрод. 0,1 Ы раствор N a F

Для освещения используется длинноволновый свет, не вызы­ вающий фотоэмиссии. По оценкам [234, 235], повышение темпера­

разогрева от потенциала электрода. На ртути и некоторых твердых металлах, где область идеальной поляризуемости достаточно ши­ рока, ток импульсного разогрева равен нулю при потенциале ну­ левого заряда 6 . Достоинством метода является его прямой ха­ рактер — непосредственное определение знака заряда электрода.

Однако анализ практического применения метода импульсного разогрева в работах [234, 235] показывает, что использование ме­ тода наталкивается на известные трудности. Так, в сравнительно концентрированных (например, 0,1 М) растворах возникают не­ ясности, связанные со сложной зависимостью дифференциальной емкости от температуры, не обсуждавшиеся в [234, 235]. Здесь измеряемая емкость практически целиком определяется (особенно вдали от точки нулевого заряда) емкостью плотной части двойного слоя. С ростом температуры эта величина может как уменьшаться (подобно емкости диффузного слоя), так и увеличиваться, причем характер температурной зависимости емкости для разных метал­ лов различен. При некотором значении потенциала, характерном для данных металла и раствора, емкость не зависит от температу­ ры. Так, в 0,1 М растворах фторидов значение потенциала нуле­ вого температурного коэффициента емкости составляет: для ртути около —0,2 в [237], для кадмия —1,4 в [238] (против нормального каломельного электрода).

Если емкость электрода не меняется с температурой, то, со­ гласно сказанному, не приходится ожидать и появления тока

В некоторых случаях ток разогрева не меняет знака, но проходит через минимум.

152

разогрева. Другими словами, ток разогрева должен быть равен нулю не только в нулевой точке, но и при потенциале, при котором емкость не зависит от температуры. Однако, как видно, например, из рис. 8.7, этого не наблюдается, что заставляет относиться к по­ лученным методом импульсного разогрева результатам с известной осторожностью.

Кроме того, остается неясным, не оказывает ли влияния на результаты подобных измерений возникновение термо-э.д.с, ко­ торая в гальванических цепях имеет тот же порядок [239], что и измеряемый фотопотенциал разогрева.

Как следует из сказанного, метод импульсного разогрева ну­ ждается в дальнейшем теоретическом и экспериментальном изуче­ нии как для случая идеально поляризуемых, так и не идеально поляризуемых электродов.

8.4. Фотоэлектронная эмиссия из растворов

Значительный интерес представляет изучение фотоэмиссии электронов из полярных растворов в газовую фазу, которое по­ зволяет в известной мере дополнить и проверить результаты, рас­ смотренные в предыдущих разделах. Здесь, наряду со сведениями относительно строения межфазиой границы жидкость — газ, мо­ жет быть получена информация об энергетическом состоянии сольватированных и делокализованных электронов в жидкости, о ме­ ханизме торможения электронов, а также о взаимодействии фото­ активных ионов с излучением.

Фотоэлектронная эмиссия из растворов была обнаружена еще

в1888 г. Столетовым при облучении водных растворов фуксина

[240].Она была объяснена тем, что поверхностно-активные молеку­ лы красителя образуют на границе жидкость — газ фотоактивный слой, из которого сравнительно легко могут быть вырваны электро­ ны. Впоследствии фотоэмиссия электронов наблюдалась как из водных [241, 242], так и неводных растворов, включая растворы щелочных металлов в жидком аммиаке [243—245].

Систематическое количественное изучение основных закономер­ ностей фотоэмиссии электронов из растворов в газовую фазу было начато в конце 60-х годов Делахеем и сотр. [154, 246—248]. Бла­ годаря использованию современной техники фотоэмиссионных измерений, к настоящему времени удалось получить значительное количество экспериментальных данных, на основе которых была развита феноменологическая теория.

Процесс фотоэмиссии электронов из жидкости в газовую фазу можно представить [154] в виде нескольких последовательных стадий.

1. Образование несвязанных, или делокализованных, электро­ нов в растворе при поглощении света фотоактивными веществами («эмиттерами») в результате их фотоионизации. Круг веществ, сравнительно легко отдающих электрон, довольно узок. Интерес-

153

ным эмиттером является сольватированный электрон, для кото­ рого работа выхода в вакуум из изученных растворителей достаточ­ но низка 2 эв) 7 . Однако сколько-нибудь продолжительное время, необходимое для проведения эксперимента, сольватирован­ ный электрон может существовать лишь в ограниченном числе рас­ творителей (например, аммиак, гексаметилфосфортриамид). В воде время жизни гидратироваиного электрона исчисляется миллисе­ кундами, поэтому для-изучения фотоэлектронной эмиссии из вод­ ных растворов используют в качестве эмиттеров легко отдающие электрон анионы, такие, как J - , Fe (CN)J~, Mo(CN)|~ и др.

2.Выход делокализованного электрона из раствора в газовую фазу. Этот процесс лимитируется потерей энергии электроном и его обратной сольватацией при движении к межфазной границе раствор — газ и, в общем случае, преодолением потенциального барьера на этой границе.

3.Перемещение к аноду перешедших из раствора в газ электро­ нов под действием поля, приложенного между раствором и анодом (коллектором электронов). В результате этого перемещения и на­ блюдается фототок, причем часть электронов, зависящая от при­ ложенного поля и давления газа, возвращается обратно в рас­ твор.

Экспериментальная установка, подробно описанная в работах [246, 247], включает оптическую часть (источник света, монохроматор, фокусирующие линзы) и электроизмерительную схему. Диапазон используемых длин волн определяется природой изу­ чаемых растворов. При эмиссии электронов из растворов щелочных металлов в гексаметилфосфортриамиде он составляет 1200—330 нм.

В случае же эмиссии из водных растворов анионов (например, ферроцианидов) необходимо применять ультрафиолетовое излуче­

электрода). Для создания равномерного электрического поля меж­ ду раствором и анодом последний изготовляют в виде плоской спирали, ориентированной параллельно поверхности жидкости. Такая конструкция не препятствует проникновению света к по­ верхности раствора.

Из рассмотренной схемы процесса вытекает, что измеряемый

где е — заряд электрона; ИР — скорость генерации делокализованиых электронов в единице объема; параметр L s имеет размер­ ность длины и характеризует толщину слоя раствора, из которого электроны выходят в газовую фазу; безразмерный коэффициент а

7 Существенно, что опыты [245—248] пепосредствепно доказывают возмож­ ность фотоионизации сольватированного электрона.

154

учитывает возвращение эмиттированных электронов из газовой фазы в жидкость. В (8.20) нужно, вообще говоря, добавить множи­ тель, .учитывающий отражение электронов от границы раздела фаз (этого не было сделано в [154]). В дальнейшем мы будем считать, что этот множитель включен в а.

Необходимые данные относительно рассеяния электронов в газе можно получить на основании изучения фотоэмиссии электронов из металла в газовую фазу. Для коэффициента а обычно исполь­ зуют формулу Томсопа [249], позволяющую из опытной зависимо­ сти измеряемого эксперимеи-

электроном, находящимся в основном состоянии, который пере­ ходит в результате поглощения кванта света в зону проводимости.

Здесь через Ес обозначена энергия перехода электрона из низ­ шего состояния эмиттера с наиболее вероятной конфигурацией растворителя в делокализованное состояние с нулевой кинетиче­ ской энергией и при сохранении той же конфигурации раствори-

Второй максимум (при больших энергиях квантов света) отвечает, видимо, фотоэмиссии из комплекса сольватированного электрона с катионом нат­ рия.

155

теля. Область энергий Uu> <С Ёс не представляет здесь интереса, поскольку низкоэнергетические электроны не покидают раствори­ теля. С учетом (8.21) можно записать следующее выражение для скорости генерации:

поглощения света связан с переходом электрона из основного со­ стояния в зону. Для растворов щелочных металлов в некоторых аминах, действительно, коротковолновый край спектра описыва­ ется функцией—(На>)~'1*. Что. касается водных растворов ферроцианидов, то для них наблюдается более сложная зависимость. Подробный анализ спектров поглощения растворов эмиттеров при­

теризует собой толщину раствора, из которой могут выйти в га­ зовую фазу делокализованные электроны. Параметр L s тесно свя­ зан с расстоянием, на котором тормозятся электроны с данной энергией и по своему физическому смыслу близок к длине термализации электронов, эмиттированных из металла в раствор элек­ тролита.

рис. 8.9, из которого следует, что, если исключить интервал более низких энергий, то между L s и Нсо — Ет существует линейная связь 1 0 , где Е? — некоторая пороговая, энергия. Оценить ее мож­

156

водный раствор ферроцианида калия 5,95 эв. Здесь, однако, необходимо отметить следующее. Отклонения, наблюдающиеся на рис. 8.9 вблизи порога, в работе [154] объяснены влиянием распределения по энергиям исходных конфигураций эмиттера. Альтернативное объяснение заключается в том, что эти отклонения связаны с закономерностями отражения электронов от границы раздела фаз в припороговой области энергии. Соответственно Ет может превышать истинную пороговую энергию. Действительно, пороговая энергия включает энергию Ес, необходимую для воз­ буждения электрона в делокализованное состояние, и энергию

5,1 эв. Эта величина ниже приведенной в [154] величины Ет- Ска-

1 1 Согласно сделанному в [154] заключению, появление величины Ugy связано

с наличием непроницаемого барьера на межфазной границе. В то же время расчеты, приводимые в приложении [154], могут быть оправданы, если согласиться с моделью автора, только при U s v = 0.

157

заниое дает основание полагать, что Ет превышает истинный порог фото эмиссии 1 2 .

где As — энергия сольватации электрона; Es — энергия реорга­ низации растворителя (см. рис. 4.8). При этом «вертикальная» работа выхода ws = As -+- Es.

Одной из основных характеристик фотоэмиссии является так­ же квантовый выход, т. е. отношение числа эмиттированных элек­ тронов к числу поглощенных квантов света. Абсолютное значение квантового выхода при эмиссии из растворов определяется кон­

мости /' — Йсо для растворов щелочных металлов в гексаметилфосфортриамиде [247] связаны с тем, что область формирования фото­ электронов, способных преодолеть границу раздела, значительно меньше толщины раствора, в которой происходит поглощение света. Численное значение L s составляет, согласно оценке [154], приблизительно 40 А, тогда как в большинстве растворов погло­ щение света происходит па глубине порядка 1 мм.

Из приведенного материала видно, что фотоэмиссия электронов из растворов позволяет, в принципе, получить важные сведения об энергетических характеристиках электронов в полярных жид­ костях. Особенно перспективным может оказаться сочетание этого метода с методами фотоэмиссии электронов из металла в раствор и фотоионизации сольватированных электронов (или других эмит­ теров) в растворе. В то же время количественная трактовка многих вопросов, связанных с фотоэлектронной эмиссией из растворов, нуждается в дальнейшем уточнении и развитии.

Сказанное подтверждается также близкими к 5 эв значениями порога, которые были получены при исследовании фотоэмиссии электронов из растворов ферроцианида в воде [255] и глицерине [256, 257].

158

Л И Т Е Р А Т У РА

159