книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

тогда как при безбарьерном процессе, когда перенапряжение не зависит от гр'-потенциала, влияние ТБА практически отсутствует.

Из приведенных результатов видно, что измерение фотоэмис­ сионного тока в присутствии специфически адсорбирующихся ве­ ществ позволяет, в частности, получить информацию о потен­ циалах адсорбции—десорбции (аналогично тому, как это делается методом кривых перенапряжения) и о зависимости степени запол­ нения адсорбированным веществом от потенциала [170, 171].

6.4.Исследование адсорбционных слоев большой толщины

Рассмотрим некоторые закономерности, возникающие при ад­ сорбции органических молекул с длинной (порядка 10 А и более) углеводородной цепью, так что образуемый ими на поверхности электрода адсорбционный слой при степенях заполнеиия, близких

т

1адс

3

Рис. 6.11. Потенциальный барьер на электроде, покрытом толстой адсор­ бированной пленкой

110

практически все падение приложенного потенциала ср происходит в адсорбционном слое daRCl и областью danc < х < й а д о + d можно пренебречь. С указанной точностью для входящего в урав­ нение (2.9) потенциала V(x) имеем в рассматриваемом случае

где ср отсчитывается от потенциала нулевого заряда. Второе сла­ гаемое в первой строке (6.12) описывает действующие на эмиттированный электрон в слое О < х < d a n c силы изображения, аналогичные тем, которые возникают при эмиссии в диэлектрик.

польный скачок потенциала на границе адсорбат — раствор. Можно полагать приближенно, что U(x) = £ / а д с = const, где с7а д с — некоторый усредненный энергетический параметр, характеризую­ щий рассматриваемую «трехслойную» систему. Конкретизация модели может позволить, в принципе, выделить отдельные состав­

(6.13), для описания движения эмиттированных электронов можно тогда воспользоваться квазиклассическим приближением. Из (2.18) и (2.19) получим в этом случае [172, 173] для плотности фотоэмис­

и выражающиеся через характеристические параметры потенциа­ ла V(x).

Как следует из (6.14), в рассматриваемых условиях должно, во-первых, наблюдаться существенное отклонение от закона пяти вторых, проявляющееся, в частности, в снижении величины фото­

записи и обозначениями от аналогичных формул в [172, 173] и более удоб­ ны для обработки экспериментальных данных.

Ш

процесса должна спрямляться в координатах In I — ср. Используя находимые из опыта в условиях адсорбции значения / „ и Ъ, а также значения величин А и Е°т = Тш — /гсо0(0), характеризующих фотоэмиссионный ток с той же поверхности в отсутствие адсорб­ ции, можно определить параметры адсорбционного слоя. В част­ ности, для рассмотренной модели потенциала (6.12) приближенно получим

Графики функций Fd(v) и Fu(v) приведены па рис. 6.12. Их аналитический вид дан в работе [173]. При определении величины Em потенциал ср следует отсчитывать от потенциала нулевого за­ ряда электрода в отсутствие адсорбции.

Рассмотренный случай был реализован экспериментально [170] при исследовании фотоэмиссии с поверхности ртути, покрытой монослоями цетилового спирта CH3 (CH2 )i<iCH2 OH, пальмитиновой СНз(СН2 )1 4 СООН и миристиновой СН3 (СН2 )1 2 СООН кислот, моле­ кулы которых образуют конденсированные слои на поверхности

Рис. 6.12. Графики функций

Fd(v) и Fa(v) [173]]

8 v

ртути. На рис. 6.13 приведены кривые фототока на «чистом» ртутном электроде в 0,1 М растворе K F (акцептор N 2 0 ) и на том же электроде, покрытом цетиловым спиртом в результате «натирания» поверхности ртути под раствором кристалликом этого органиче­ ского вещества. При потенциалах от —0,6 до —1,2 в адсорбция спирта уменьшает фотоэмиссионный ток в десятки раз. Подъем тока при —1,2 в и выход на кривую 1 (для «чистого» электрода) объясняется разрушением слоя цетилового спирта при большом отрицательном заряде поверхности электрода.

Из полученных данных для области потенциалов, где сохра­ няется адсорбционный слой, по формулам (6.15) были вычислены

112

Рис. 6.13. Влияние адсорбции цетилового спирта на фототок [170]

0,1 М раствор K F , насыщенный N«0: 1 — «чистый» электрод; 2 — в присутствии цетило­ вого спирта

Рпс. 6.14. Зависимость толщины (а) и работы выхода (б) от диэлектрической проницаемости адсорбционного слоя (цетиловый спирт на ртути в 0,1 М растворе K F ) [172]

углеводородной цепью оказывается довольно слабой. Например,

поэтому выбор той или иной модели потенциала не очень существен для нахождения daRC.

Сочетание методов фотоэмиссии и дифференциальной емкости позволяет найти как толщину й а д с , так и диэлектрическую прони­ цаемость адсорбционного слоя е. Этим способом с использованием литературных данных по емкости ртутного электрода в растворах ряда спиртов [174—176] были определены [177] эффективные характеристики адсорбционного слоя — толщина, диэлектриче­ ская проницаемость и разность работ выхода в этот слой и в воду.

ночные.

113

6.5.Оценка толщины плотной части двойного слоя

В5.4 было показано, что зависимость порогового потенциала от энергии кванта света заметно искажается фотодиффузионными процессами. Однако если учесть влияние этих вторичных явлений, наклон прямой Йсо — еср0 все же остается несколько завышенным: 1,1 + 0,1 (см. рис. 5.9).

Причиной этого может быть влияние строения плотной части двойного слоя на характер зависимости фототока от потенциала. По мере удаления от потенциала нулевого заряда фп .3 в отрица­ тельную сторону на кривой фототок—потенциал должно наблю­ даться отклонение от закона пяти вторых.

Рассмотрим прежде всего, каким образом происходит это откло­ нение с ростом отрицательного потенциала. Здесь оказывается достаточным, не прибегая к модельным представлениям, использо­ вать лишь общие свойства функции Поста f(p) (см. 2.3). Именно,

нее равенство представляет, по существу, первый член разложения в ряд функции | f(p) |2 по степеням р2 в соответствии с (2.'23). Пусть теперь, например, за счет увеличения энергии кванта На мы отошли от порога несколько дальше, так^что неравенство (2.14'),

с ростом частоты света со происходит линейно, вне зависимости от деталей изменения потенциала V(x) вблизи поверхности1 1 .

Конкретное вычисление а и 6 может быть проведено, например, в рамках обычно принимаемой [26, 27] при описании плотной части

(потенциал ср отсчитывается здесь от точки пулевого заряда).

I I Формула (6.18) получается также из (6.7) в пределе у <^ 1.

114

При подстановке потенциала (6.19) в уравнение Шредингера (2.9), после перехода к новой переменной

Общее решение уравнения (6.20) может быть выражено через линейную комбинацию функций Эйри Ai и Bi от аргумента —£ [178], так что для / (х, р) получаем

Здесь а и Ъ —- константы интегрирования, определяемые из условия непрерывности функций /(ж, р ) и dfldx в точке х = d. Вычисляя таким образом а и Ъ и затем функцию Иоста f(p), найдем, что /(/?) зависит (помимо р) лишь от одного безразмерного пара­ метра r\d = 2meyd?/h2, который, очевидно, полностью характери­ зует действие потенциала (3.4) на эмиттированный электрон. В предельном случае pd/H<^i и цл <С 1 соответствующие формулы для f(p) с учетом асимптотических представлений для As и Bi [1733 упрощаются, и общее выражение (6.18) в рамках рассматриваемой модели приобретает вид [162]

также служить для более корректной оценки области применимо­ сти формулы (2.43). Укажем в этой связи, что величина | r\d\ ста­

по методу, описанному в 5.4, эффект влияния двойного слоя будет больше в случае длинноволнового света, поскольку рабочий ин­ тервал потенциалов, при условии одинаковой удаленности от по­ рога, по мере роста длины волны сдвигается в отрицательную сторону, так что ф (и, следовательно, v\d) растет. Этим, вероятно, можно объяснить завышенный наклон прямой На—еф0.

На основе изложенных представлений из опытных данных по зависимости На от еа0 удалось [143] оценить среднюю толщину плотной части двойного слоя на ртути в 0,1 М растворе NaF при

115

Г л а в а 7

ФОТОЭМИССИЯ К А К МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ

ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

При фотоэмиссии электронов из металла в раствор вблизи электрода происходит ряд различных процессов, связанных с пре­ вращением сольватированных электронов. Среди них большой ин­ терес представляют гомогенные и гетерогенные реакции с участи­ ем свободных радикалов. Кинетика этих реакций сказывается на величине измеряемого фототока, что позволяет рассматривать фотоэмиссию как удобный метод количественного изучения таких процессов.

Разнообразие реакций, стимулируемых фотоэмиссией, иллю­ стрируется зависимостями фототока от потенциала для разных акцепторов, приведенными на рис. 7.1. Практически для всех

изученных акцепторов, кроме закиси азота, на кривых / — ср имеют место существенные отклонения от простейшей зависимости, предсказываемой теорией, что естественно объяснить протеканием различных по характеру гомогенных и гетерогенных реакций. Многие из этих реакций к настоящему времени достаточно под­ робно исследованы количественно, и их особенности будут основ­ ным предметом обсуждения в данной главе.

117

7.1. Кинетика электрохимического превращения

атомарного водорода

Атомарный водород и его электрохимические свойства уже дав­ но привлекают к себе внимание исследователей. Это обусловлено в значительной мере тем, что атомарный водород является проме­ жуточным продуктом одной из наиболее подробно изученных ре­ акций — электрохимического выделения водорода. Атомы водо­ рода образуются, как уже упоминалось в 3.3, при фотоэлектронной эмиссии в кислые водные растворы в результате захвата ионами водорода гидратированных электронов:

Находиться вблизи электрода в свободном состоянии атомы водорода не могут: они либо рекомбинируют между собой, либо, подойдя к поверхности металла, вступают в электрохимические реакции. Первый механизм удаления водорода из раствора, повидимому, мало эффективен, поскольку рекомбинация, будучи реакцией второго порядка, при низкой концентрации атомов водо­ рода протекает весьма медленно. Поэтому практически весь ато­ марный водород, образованный в растворе, диффундирует к элек­ троду и удаляется из раствора по электрохимическому механизму.

Как показывают исследования, проведенные на ртутном элек­ троде [25, 180], в широкой области потенциалов атом водорода пре­ имущественно вступает в реакцию типа электрохимической де­ сорбции

Здесь через HS обозначен источник протонов, которым в водных растворах могут быть ионы водорода и молекулы воды. При более положительных потенциалах, наряду с таким процессом, возмож­ на также реакция ионизации атомарного водорода

приводящая, как и всякая другая анодная реакция, к снижению фототока. Эта реакция экспериментально впервые обнаружена в фотоэмиссионных экспериментах Баркером с сотр. [25] и количе­ ственно подробно исследована в работе [180].

Следует заметить, что фотоэмиссия выступает здесь эффектив­ ным источником атомарного водорода вблизи поверхности, причем из-за простоты и возможности количественного контроля скорости подвода водорода этот источник оказался более удобным, чем применявшиеся ранее [181—183].

Кинетические уравнения реакции удаления атомарного водо­ рода. С учетом протекающих на электроде реакций (7.II) и ( 7 . I I I ) измеряемый на опыте фототок / определяется следующим соотно­ шением [ср. (3.1)]:

118

Здесь ]'0 — I — /е — ток эмиссии за вычетом тока возвращения на электрод не захваченных акцепторами электронов; /н — катод­

менно идет по обоим путям, то в стационарных условиях справед­

другие кинетические константы, в электрических единицах; /сх и

6 — степень заполнения поверхности адсорбированным водородом.

При написании уравнений (7.2) мы пренебрегли рекомбинацией адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода, что в случае ртутного электрода можно считать обоснованным [181]. Если реакция (7 . II) протекает с одновременным участием молекул воды и ионов водорода, то константы и к2 формально можно раз­ делить на два слагаемых

= к\ + XkU

где ki и ki — константы скоростей удаления водорода соответ­ ственно через молекулы воды и ионы водорода; X — мольная доля Н 3 0 + в растворе.

Исключение 6 и с'(0) из уравнений (7.2) приводит к следующему выражению для измеряемого фототока:

В предельном случае, когда реакциями окисления можно прене­ бречь, весь атомарный водород восстанавливается на электроде, й потому в соответствии с 3.1 наблюдаемый фототок равен уд­

119