книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

Далее, как следует из изложенного, величина тока ] х в поро­ говом приближении зависит не от E t и рц порознь, а только от их комбинации р= Y2m(Ei — . Используя это обстоятель­

также от вида потенциала V(x) вне металла. Отметим, что при получении формулы (2.19) не делалось каких-либо предположений о законе дисперсии электронов в металле.

работы выхода, определяемой уровнем электрохимического по­ тенциала в металле, может оказаться меньше величины «фото­ электрической» работы выхода. Эта последняя имеет по самой своей природе динамический характер (и определяется как мини­ мальная энергия кванта, необходимого для энергетической воз­ можности фотоэмиссии). Различие возникает, в частности, если

40

структура поверхности Ферми металла такова, что эта поверхность не содержит точки рц = 0 . Действительно, в соответствии с (2.5), вклад в фотоэмиссионный ток могут дать лишь те электроны, у которых начальные значения й ; и рц удовлетворяют условию

2m( £ . + / k o ) - p 2 > 0 .

При сложном законе дисперсии в металле все исходные элек­ троны могут обладать отличным от нуля тангенциальным импуль­ сом р р, так что даже минимальное значение р™ш отлично от нуля и (р™111)2 / 0 . В этих условиях значение энергии кванта ?ко, обеспечивающее выполнение приведенного неравенства, оказывает­ ся больше, чем — E t и, соответственно, ц;^>|(х|. Разница может составлять величину порядка 0,15—0,2 эв. В рассматриваемом случае часть энергии электрона обязательно тратится на движепие, параллельное поверхности раздела, и потому оказывается как бы «бесполезной» с точки зрения фотоэмиссии, что и приводит к увеличению энергии порогового кванта. Исследование ука­ занного различия работ выхода может служить одним из методов изучения строения поверхности Ферми.

Соотношения (2.19) и (2.21) с учетом (2.17) и (2.18) полностью решают в общем виде задачу вычисления фотоэмиссионного тока в припороговой области частот. Оценки условия их применимости показывают, что при значениях б порядка 1 —2 А (именно такова,

Приведенное значение АЕу близко к обычному в электрохими­ ческих измерениях интервалу изменения электродного потенциала (в вольтах), так что при описании закономерностей фотоэмис­ сии в растворы электролитов в рамках порогового подхода ока­

круг проблем, связанных с фотоэлектронной эмиссией, допуска­ ет в пороговой области энергий своеобразное разделение (факто­ ризацию). Зависимость величины / от силовых полей вне металла удается найти без решения задачи о поведении электронов внутри металла. Полное решение этой внутренней задачи, зависящей от конкретных свойств металла, определяет только значение по­ стоянного коэффициента. (Некоторые важные свойства этого ко­ эффициента и, в частности, исследуемая экспериментально на гра­ нице металл—электролит зависимость его от характеристик

в квантовомеханической теории рассеяния функцией Иоста [79, 81]. (Фазовый множитель для нас не существен, поскольку тре-

41

буется найти не саму функцию, а квадрат ее модуля.) Соответствую­ щая функция Иоста f~(p) определяется как значение при х = О так называемого решения Иоста р), которое задается в случае достаточно быстро спадающего при х —> оо потенциала граничным условием

Указанная связь функции f(p) с функцией Иоста позволяет перенести ряд результатов из теории потенциального рассеяния непосредственно в пороговую теорию фотоэлектронной эмиссии. В частности, еслп потенциал V(x) достаточно быстро убывает с ростом х, то основная искомая величина |/(р)|а может быть в ок­ рестности р = 0 разложена в ряд

точности аналогично известному возрастанию сечения упругого рассеяния прн определенных видах притягивающих потенциа­ лов, которое в теории рассеяния носит название резонанса при нулевых энергиях [79].

Другая особенность в поведении /д . также следует из общи* формальных свойств функции Иоста. Именно, значения р = р 0 , при которых величина }{р) обращается в нуль, могут лежать

место резонансные явления. Действительно, разлагая f(p) в окре­ стности р 0 в ряд и ограничиваясь первым не исчезающим членом,

В теории рассеяния такого рода возрастание сечения рассеяния называется резонансом на квазидискретном уровне. По аналогии, явление возрастания фотоэмиссионного тока j x , обусловленное обеими рассмотренными причинами, мы будем называть поверх-

42

2.4.Фотоэмисои» в вакуум и диэлектрики

Рассмотрим с использованием полученных выше соотношений фотоэмиссию электронов из металла в диэлектрик — твердый или жидкий. В этом случае в области х^> 8 электрон находится в поле так называемых сил изображения, обусловленных зарядом на поверхности металла, наводимым самим удаляемым электро­ ном. Соответствующий этим силам потенциал, как известно, равен V(x)——ajx. Здесь ае = е2 /4е, где е — диэлектрическая прони­ цаемость среды, в которую происходит эмиссия; при в = 1 полу­ чаем потенциал, отвечающий фотоэмиссип в вакуум. Уравнение (2.9) в рассматриваемом случае приобретает вид

вающим движение заряда с нулевым орбитальным моментом в кулоновском поле, причем решения этого последнего уравнения хорошо изучены [78, 79]. Так, обращающимся при х = 0 в нуль решением уравнения (2.25) (соответствующим, с точностью до

Эйлера. Другое линейно-независимое решение уравнения (2.25),

Согласно сказанному, искомое решение, описывающее ухо­ дящую волну и являющееся аналогом решения Иоста, для куло-

43

Действительно, функция f{x, р), будучи линейной комбина­ цией *f0 и $ 0 , является, как и эти функции, решением уравнения (2.27); в то же время с помощью (2.6) и (2.27) легко убедиться,

плотности фотоэмпссионного тока / , зависящее от двух безраз­

характеризующая металл и описывающая отличие истинного

применимости порогового приближения, во всяком случае выпол­ няется неравенство Я(со — со0) <§J Ее, или 7 < ^ 1. Благодаря нали­ чию под интегралом (2.30) обрезающего множителя In [1 + ехр (В—

— у)], основной вклад в интеграл дают лишь те значения у,, для

44

следует из проведенного рассмотрения, обычно делаемые при вы­ воде формулы (2.31) многочисленные модельные предположения на самом деле эквивалентны одному — феноменологическому постулированию равенства j x = const в выражении для эмис­ сионного тока (2.19). В соответствии с (2.28а) оказывается, что при фотоэмиссии в вакуум, благодаря существенной роли в этом слу­ чае сил изображения, соотношение j x = const действительно имеет место при весьма общих предпосылках. Тем самым находит объяснение хорошее соответствие теории Фаулера эксперимен­ тальным данным даже при фотоэмиссии из тех металлов, для ко­

т. е. квадратичный закон возрастания фототока при удалении от порога.

у в (2.30) может быть как больше, так и меньше единицы. Соответ­ ственно, при условии Р^> 1 должно наблюдаться отклонение спектральной характеристики фототока от квадратичного закона (2.32). Экспериментально это может иметь место при фотоэмиссии в диэлектрики, характеризующиеся относительно малым значе­

45

где безразмерная функция G(y) имеет вид

1

В ( Г ) = $

о

-|- . . . при Г < 1,

При условии у <§J 1, как видно из (2.34), вновь получаем за­ кон (2.32). В случае фотоэмиссии в диэлектрики большой инте­ рес могут представлять «промежуточные» значения у ~ 1 [83].

2.5. Фотоэмиссия в растворы электролитов

Случай фотоэмиссии в раствор электролита достаточно высо­ кой концентрации 1 1 является наиболее простым и в то же время принципиально наиболее важным. Здесь практически все падение потенциала в системе сосредоточено в плотной части двойного слоя толщиной d (см., например, рис. 1), и б можно выбрать таким образом, что б ^> d. Тогда весь двойной слой оказывается вклю­ чен в область б. Вне области б можно полагать V(x) = О, посколь­ ку, как уже упоминалось ранее, силы изображения в рассматри­ ваемом случае оказываются заэкранированными. Вопрос об эк­ ранировке тесно связан с проблемой использования наглядного одночастичного описания движения электронов в среде. Рассмат­ риваемая теория опирается на стационарное, т. е. не зависящее от времени, уравнение Шредннгера (2.7) или (2.9). Это означает, что все процессы считаются протекающими в стационарном режи­ ме, причем электрон описывается волновой функцией, представля­ ющей собой монохроматическую волну. Формально этому соот­ ветствует строго постоянное во времени распределение электрон­ ной плотности вне электрода-эмиттера, так что процессы, связан­

В установившемся режиме, с учетом квантового характера процес­ са фотоэмиссии, «вылет» отдельного электрона не должен сопро­ вождаться пространственным изменением плотности вероятности (или плотности заряда) и, следовательно, какой-либо перестрой­ кой двойного слоя.

Фактически, конечно, электронная функция не является строго монохроматической и ей соответствует волновой пакет, причем экранировка должна установиться за время, меньшее, чем время прохождения этого пакета через границу раздела. Детальный расчет такого рода задачи вызывает значительные затруднения, так как он сопряжен с необходимостью отказа от одночастичного

Фотоэмиссия в разбавленные растворы электролитов разбирается в* 6.2.

46

приближения. Однако, во всяком случае, совершенно необосно­ ванной является наглядная «классическая» картина, в которой заряд эмиттируемого электрона считается динамически взаимо­ действующим лишь с силами изображения, а все остальные за­ ряженные частицы — релаксирующими весьма медленно (например, диффузионным образом). Здесь, как и при динамической экрани­ ровке заряда в металлах, должны, естественно, возникать коллек­

Решением уравнения (2.35) с соответствующим граничным

можно вычислить полный фотоэмиссионный ток / . Однако факти­ чески проделывать эту последнюю выкладку нет необходимости. Именно, поскольку уравнение (2.35) и, соответственно, решение (2.36) получаются с помощью предельного перехода ае —» 0 из (2.25) и (2.26), величину / можно найти путем предельного перехода

47

/

для определения ее значений в интервале I—3,5; 3,5]. Вне ука­ занного интервала с погрешностью менее одного процента можно пользоваться асимптотическими соотношениями

в соответствии со строгим определением, красной границей внеш­ него фотоэффекта 1 3 . В реальных ситуациях при Т ^> 0 фототок, согласно (2.37), существует и при со <С со0. Физически это связа­ но с тем, что при Т ^> 0 за счет тепловых возбуждений в металле обязательно существуют электроны с энергиями, большими, чем энергия электронов на поверхности Ферми. Именно эти возбужденные электроны и могут дать вклад в фотоэмиссионный ток в подпороговой области частот. Однако поскольку число таких электронов в металле экспоненциально убывает с ростом их энер­ гии, величина фототока в области подпороговых частот также дол­ жна экспоненциально убывать с уменьшением со, что и находит­ ся в соответствии с (2.39) (случай (5 <^ 0). Зависимость фототока от температуры в этой области частот также определяется, в ос­ новном, экспоненциальным фактором. Вместе с тем, с ростом частоты со рассмотренные температурные эффекты быстро исчезают,

1 3 Аналогичным образом это можно, конечно, показать и для формулы (2.31).

48

и при ft со — Йсоо ! > кТ фотоэмиссиоиный ток, к,ак легко ви­ деть из (2.39), описывается выражением (2.40), соответствующим Т = 0. Это дает возможность относительно просто определять с помощью (2.406) пороговую частоту со0 из экспериментов, прово­ димых при Т ф 0.

Как видно из сопоставления формул (2.30) и (2.37), законы фотоэлектронной эмиссии в вакуум или в диэлектрик с не слишком большим значением е и в достаточно концентрированный раст­ вор электролита существенно различны. В частности, в экспери­ ментально наиболее широкой и важной области (3 ^ > 1 в первом случае имеет место закон (2.32), а во втором —закон (2.406) [он, естественно, получается также из (2.33) и (2.34) в предельном случае ае —> 0, т. е. у ^ > 1]. Физической причиной рассматрива­ емого различия является, как уже указывалось, отсутствие при фотоэмиссии в концентрированный раствор электролита сил изображения, медленно убывающих (оо х~г) с удалением от поверх­ ности металла и потому заметно влияющих при фотоэмиссии в вакуум на характер движения эмпттированных электронов.

При обработке экспериментальных результатов по фотоэмис­

График ее приводится на рис. 2.3. Для сопоставления там же при­ веден график функции /({}), задаваемой (2.41).

Чтобы найти зависимость / от потенциала электрода при фото­ эмиссии в концентрированные растворы электролитов, достаточ­ но воспользоваться соотношением

концентрированный раствор электролита в условиях фотоэлектрон­ ной эмиссии. Фотоэмиссионный ток / оказывается зависящим от разности Йш — / ш 0 (0) —еср и потому весьма существенно меня­ ется при изменении потенциала электрода ср даже при фиксирован-

49