книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

и

у == (Йсо — Пщ (0) — еф).

График функции Щу) приведен на рис. 6.2.

Наибольший интерес представляет здесь случай у Jg> 1. Он мо­

Как видно из (6.9), мы получаем в рассматриваемом случае суще­ ственное функциональное отличие от закона пяти вторых, причем в интервале энергий й/2?пЬ < Ет < 1 / 2 mb происходит относи­ тельное возрастание фотоэмиссиоппого тока.

"Условия резонанса для рассматриваемого потенциала могут быть получены с помощью анализа общего решения (6.4). При до­

роль играет диффузная часть двойного слоя. В этих условиях

Отсюда, используя численное значение первого нуля функции Бес­ селя С/0 [163], для резонансного значения параметров гр' и х - 1

описывается формулами (6.7)—(6.9). Резонансное возрастание фото­ тока можно наблюдать также при фиксированных значениях

Экспериментальное исследование влияния ор'-потенциала на фотоэмиссию. Для экспериментального исследования влияния строения двойного электрического слоя на сам акт эмиссии необ­ ходимо, чтобы другие процессы, зависящие также от строения двойного слоя, играли второстепенную роль. При эмиссии электро­ нов в растворы электролитов не слишком высокой концентрации нежелательным процессом может оказаться миграция сольвати­ рованных электронов в поле диффузного слоя, приводящая к до-

100

полнительному влиянию ip'-потенциала на измеряемый ток. Однако

г|/-потенциала [94]. Поэтому такие системы являются удобными

сопровождаться снижением среднего расстояния .т0 , на котором гидратируются электроны. Соответственно, с ростом с э л увеличи­ вается доля электронов, возвращающихся обратно на электрод.

Если учесть этот эффект (например, нормируя кривые для раз­

изменением яр'-потенциала. В области отрицательных потенциалов,

Рост фототока связан с увеличением яр'-потенциала при разбавле­ нии раствора и торможением возвращения электронов на электрод. В более разбавленных растворах, когда все электроны захваты­ ваются акцепторами, влияние яр'-потенциала на диффузионные

101

А<1>[мб

процессы практически исчезает. Остается лишь влияние его на сам акт фотоэмиссии. В этом случае, согласно уравнению (6.6), с ростом отрицательного значения гр'-потенциала фототок должен снижаться, что согласуется с экспериментом.

Сопоставление экспериментальных данных с уравнением (6.6) дает принципиальную возможность определения гр'-потенциала. Для этого достаточно сравнить потенциалы, при которых фототок эмиссии в разбавленных растворах электролита и в концентриро­ ванных, гдегр' ~ 0, одинаковы. Такое сравнение правомерно толь­ ко в том случае, если фотоэмиссия не осложнена вторичными про­ цессами или, по крайней мере, скорость возвращения сольватированного электрона к поверхности металла не зависит от концен­ трации электролита. Это обстоятельство не всегда учитывалось должным образом [165, 166].

На основании экспериментальных данных по фотоэмиссии в разбавленных растворах удалось [164] найти разности Дл|)' для таких пар растворов, в которых диффузионные процессы играют второстепенную роль, например 0,001 и 0,01 М K F . Согласно уравнению (6.6), разность потенциалов при одном и том же значе­ нии тока равна разности ар'-потенциалов для этих растворов.

На рис. 6.4 определенная таким образом разность Дгр' для 0,001 и 0,01 М растворов K F [164] как функция потенциала сопо­ ставляется с Аяр', рассчитанной по теории Гун — Чепмепа [26, 27].

102

Хорошее согласие опытных данных с теоретической зависимостью служит дополнительным подтверждением тому, что в разбавленных электролитах при сравнительно высокой концентрации акцеп­ тора (насыщенный раствор закиси азота) строение двойного элек­

|jg Смена знака эффекта при переходе через точку нулевого заряда указывает на ^применимость в этих системах уравнения (6.6) и при положительных гр'-потенциалах. Это означает, что в разбав­ ленных растворах электрон из металла переходит в энергетиче­ скую яму, которая возникает вблизи электрода, когда ар' ^> 0. Такой переход оказывается возможным, если толщина диффуз­ ного слоя (эффективная ширина ямы) больше как длины волны электрона, так и длины сольватации х0, что имеет место при низ­ ких концентрациях раствора электролита.

Соотношение (6.6) можно использовать для определения потен­ циала нулевого заряда электрода. Дифференцируя (6.6) по —ср, находим

зависимость / от ср передавалась формулой (6.6) 4 . В точке нулевого заряда производная йгр'/Лр, как известно, максимальна. Поэтому производная dj0,i/d (—ф) при этом же потенциале должна иметь минимум. На рис. 6.5 приведена зависимость df^ld (—ф) — ф, полу­ ченная на ртутном электроде в 0,01 М растворе КС1, насыщенном

цепторов. Более сложную зависимость фототока от потенциала при различных концентрациях электролита, чем рассмотренная выше, следует ожидать, если акцептор заряжен. Здесь уже концен­ трация акцептора вблизи электрода сама является функцией по­ тенциала. Наиболее сильно зависимость / от ф будет искажаться

электронов) особенно удобно изучать при низких концентрациях

* С этой целью применяется незаряженный акцептор, концентрация кото­ рого должна быть достаточно большой (так, чтобы / ~ v / ) . На опыте это не всегда удается сделать, п возникает погрешность, обусловленная зависимостью хо от ср (см. 5.3). Однако если рассматривать очень узкую область потенциалов вблизи нулевой точки, то этой погрешностью можно пренебречь.

103

монотонный рост фототока с уменьшением концентрации раствора

При потенциалах положительное точки нулевого заряда под­ робные исследования в кислых растворах на ртутном электроде не проводились из-за осложнений, связанных с окислением ато­ марного водорода в этой области потенциалов (см. 7.1). Для ме­ таллов с более отрицательным значением потенциала нулевого заряда, например для индия, свинца и висмута, измерения при по­ ложительных зарядах поверхности в этом смысле провести легче [156]. Как и на ртути, на индии (рис. 6.6) кривые для разных концентраций индифферентного электролита пересекаются вблизи потенциала нулевого заряда. При отрицательных зарядах поверх­ ности фототок с увеличением концентрации электролита снижа­ ется, при положительных имеет место обратный эффект 5 . Приве-

5 Такой же характер зависимости фототока от концентрации постороннего электролита наблюдался на висмуте и свинце.

104

денные на рис. 6.5 и 6.6 результаты качественно объясняются влиянием ip'-потенциала на ток возвращения на электрод гидратированных электронов. По-видимому, этот эффект преобладает над влиянием гр'-потенциала на приэлектродную концентрацию ионов

и это ярко проявляется, в частности, при исследовании фотоэмиссии в разбавленные растворы электролитов. Мы видели, что кривые фототока для разных концентраций электролита при постоянной

трациях электролита позволяет, таким образом, найти по точке пересечения этих кривых потенциал нулевого заряда.

6.3.Влияние адсорбции ионов и молекул

на фотоэмиссию

Адсорбция анионов. В 4.2 было показано, что пороговый по­ тенциал фотоэмиссии ср0 не зависит от природы металла и, в част­ ности, от его нулевой точки, а однозначно определяется потенциа­ лом электрода сравнения. Если выполняется условие порогового приближения X ^> d, то, как уже отмечалось, потенциал ср0 не дол­ жен меняться также и при адсорбции поверхностно-активных веществ, как бы сильно они ни сдвигали точку нулевого заряда.

Действительно, пороговый потенциал не меняется при адсорб­ ции ионов галоидов из растворов с достаточно высокой ионной силой, где толщина двойного слоя невелика. В разбавленных же

. растворах, когда потенциальный барьер диффузного двойного слоя становится непроницаемым для электронов, ток фотоэмиссии опи­ сывается уравнением (6.6). Сдвиг гр'-потенциала в отрицательную сторону при адсорбции анионов должен привести к снижению фототока.

Экспериментальные данные для четырех галоидов F - , С1~, В г - и J - в 0,01 М растворах приведены на рис. 6.7 [164]. При доста­ точно отрицательных потенциалах, когда адсорбция анионов не­ значительна, фототоки для всех четырех растворов совпадают. В средней области потенциалов, где существенно проявляется специфическая адсорбция галоидов, наблюдается снижение фото­ тока. Этот спад тока хорошо коррелирует с адсорбционной актив-

Все сказанное выше о снижении ха с увеличением концентрации электро­

лита остается в силе и для систем с заряженными акцепторами.

105

ностыо аниона: в рядуС1~<; В г - < J - начало спада сдвигается в область отрицательных потенциалов. Наконец, при положитель­ ных потенциалах для Вг~ и J - фототок снова начинает расти.

Снижение фототока при адсорбции анионов связано прежде всего с влиянием гр'-потенциала на фотоэмиссшо, и если бы влия­ ние анионов сводилось лишь к этому, то по соответствующему сдвигу кривых фототока можно было бы определить изменение гр'-потенциала при адсорбции и рассчитать таким образом потен­ циал во внешней плоскости Гельмгольца. Однако, как следует из

ческой адсорбции и при сравнительно низкой концентрации акцеп­ торов (как, например, в насыщенном растворе закиси азота) значительная часть эмиттировэнных электронов возвращается на электрод. В этих условиях адсорбция анионов, сопровождаю­ щаяся сдвигом тр'-потенциала в отрицательную сторону, влияет, в основном, на ток возвращения электронов 7 ..

Такой же эффект следует ожидать и в случае адсорбции анио­ нов в кислых растворах, где увеличение отрицательного значения •ф'-потенциала сопровождается также возрастанием приэлектродной концентрации акцепторов — ионов водорода. Для ртутного электрода такого рода исследования провести не удается, так как в области потенциалов, когда, например, адсорбируется иод, на­ чинается окисление атомарного водорода, и адсорбция иода увели-

7Не исключено также протекание вблизи электрода фотохимических реак­ ций с участием галоидов, что может существенно увеличить измеряемый фототок вблизи порога.

ка

чивает скорость этой реакции 8 . Вопрос этот подробно рассматри­ вается в следующей главе (см. 7.1).

Если же фотоэмиссия не осложнена окислением на электроде продуктов реакции, влияние адсорбции иода на фототоки прояв­ ляется достаточно четко. В качестве примера на рис. 6.8 показаны кривые у0»4. — ср, полученные на индии и свинце в двух растворах— 0,001 М НС1 и 0,001 М НС1 + 0,001 М K J [156]. Потенциалы ну­ левого заряда индия и свинца отрицательнее, чем ртути, поэтому адсорбция иода происходит в области потенциалов, где окисление атомарного водорода еще не начинается. При потенциалах отри­ цательнее точки нулевого заряда (—0,9 б ) , где адсорбция иода незначительна, фототоки для двух растворов практически совпа­ дают. В области более положительных потенциалов различие в фототоках становится ощутимым. Специфическая адсорбция иода сдвигает гр'-потенциал в отрицательную сторону (в отсутствие иода гр'-потенциал здесь положителен), в результате приэлектродиая концентрация ионов водорода увеличивается, а диффузия гидратированных электронов к электроду подавляется. Суммарное дейст­ вие этих двух факторов приводит к увеличению измеряемого фото­ тока.

Адсорбция катиона тетрабутиламмония (ТБА). При адсорбции галоидов степень заполнения поверхности обычно невысока ( < 0 , 1 ) , поэтому все влияние адсорбированных частиц на фототок сводится к гр'-эффекту. Если же степень заполнения поверхности

Этим, вероятно, можно объяснить кажущиеся сдвиги порогового потенциа­ ла, которые наблюдались при адсорбции брома и иода в кислых растворах [22].

107

Рис. 6.9. Влияние адсорбции ТБА на фототок [164]

Ртутный электрод, растворы K F (сплошные кривые) и K F с добавкой 2 - Ю - ' г-зкв/л ТБА (пунктир). Концентрация K F (г-экв/л) указана на рисунке

близка к единице, то, наряду с гр'-эффектом, можно ожидать влия­ ния адсорбции через закрытие поверхности адсорбированными ча­ стицами. На ртути степень заполнения катионом ТБА достигает единицы [168]. Экспериментальное разделение этих двух эффек­ тов — экранировки поверхности и изменения г|)'-потенциала — представляет определенный интерес.

Кривые фототока для ртутного электрода в растворах с раз­ ной концентрацией постороннего электролита показаны на рис. 6.9 [164]. В присутствии ТБА фототок для всех растворов снижается. При отрицательных потенциалах, когда наступает десорбция ТБА, фототок увеличивается 9 .

Из рис. 6.9 отчетливо видно также, что действие ТБА сущест­ венно зависит от концентрации постороннего электролита. В при­ сутствии ТБА зависимость фототока от с э л становится противопо­ ложной той, что наблюдается в «чистых» растворах. Этот резуль­ тат позволяет прийти к заключению о том, что снижение фототока с ростом концентрации электролита в растворах, не содержащих ТБА, обусловлено, главным образом, о])'-эффектом, т. е. влиянием поля диффузного слоя на возвращение гидратированного элек­ трона. Если бы это снижение целиком было связано с уменьшением

9 Это довольно медленное изменение фототока с потенциалом отражает, видимо, не только десорбцию ТБА, по и предшествующую десорбции переориентацию его молекул в адсорбционном слое [168].

108

средней длины гидратации х0, то при адсорбции ТБА оно бы со­ хранилось. С другой стороны, зависимость влияния адсорбции ТБА на величину фототока от концентрации электролита свиде­ тельствует о том, что снижение тока в присутствии ТБА обуслов­ лено также в основном изменением гр'-потенциала: при сдвиге гр'-потенциала в положительную сторону увеличивается доля воз­ вращающихся на электрод гидратированных электронов. В более разбавленных растворах этот эффект проявляется сильнее, по­ скольку потенциал во внешней плоскости Гельмгольца, определяю­ щий скорость миграции электрона, увеличивается по мере разбав­ ления раствора.

Влияние концентрации электролита на фототоки в присутствии ТБА было обнаружено также на индиевом электроде в кислых рас­ творах (рис. 6.10) [156]. С увеличением концентрации постороннего электролита (NaCl) при постоянной концентрации кислоты отно­ сительное снижение фототока в присутствии иона ТБА уменьшает­ ся. Следует отметить, что в кислых растворах специфическая адсорбция ТБА вызывает дополнительное снижение фототока за счет уменьшения приэлектродной концентрации ионов водорода (эффект, обратный тому, что наблюдается при специфической ад­ сорбции иопа J " , см. рис. 6.8). При потенциалах положительнее точки нулевого заряда индия ТБА десорбируется, и фототоки в «чистых» растворах и в присутствии ТБА не различаются.

Как мы уже упоминали, влияние ТБА может проявляться так­ же через закрытие поверхности электрода, что должно приводить

ных же растворах влияние ТБА через гр'-эффект выше, чем через

Рис. 6.10. Влияние адсорбции ТБА на фототок [156]

Индиевый электрод, растворы 0,001 Jlf HClfJ) п 0,001 JWf H C 1 + Ю - 4 М ТБА (2) с добавками КС1 : а — 0; б — 0,01; в — 0,1 г-экс/л

109