книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

Рис. 5.7. Зависимость фототока от YcA Н56]

J —'ртутный электрод; 2 — индиевый электрод. Акцептор — ион водорода, потенциал

— 1,0 о (нас. к. э.)

Рис. 5.8. Обработка экспериментальных данных рис. 5.7 в системе коорди­ нат 1 / / - 1 / / ^ [156]

низких концентрациях Н 3 0 + для обоих металлов имеет место ли­ нейная зависимость между / и УсА, а в области средних концентра- ций наблюдается заметное отклонение от линейного закона. Масштаб кривых для обоих металлов подобран так, чтобы токи для ртути и индия в области линейного участка совпадали. Обращает на себя внимание тот факт, что для индия отклонение от линейно­ сти наступает раньше, чем для ртути.

В работе [156] было высказано мнение, что наблюдаемый эффект объясняется более медленным захватом электрона индиевым электродом по сравнению со ртутным, поскольку коэффициент диф­ фузии электрона, константа скорости захвата его акцептором, а также длина сольватации, которые входят в выражение для фотото­ ка (3.14), не должны зависеть от природы металла. Если соблю­ дается неравенство QX0<^1,TO для фототока справедливо урав­ нение (3.13), из которого следует, что зависимость фототока от кон­

в таких координатах, действительно, хорошо укладываются на прямую линию. С помощью указанной обработки и на основании литературных значений константы скорости захвата электрона ионом водорода и коэффициента диффузии гидратированного электрона [29] была оценена константа скорости захвата электро­ на поверхностью. Согласно .оценкам, значение ее для индиевого электрода составляет около 100 см/сек. Замедленное «окисление» электрона на поверхности индия естественно связать со специфи­ ческой адсорбцией на поверхности индия молекул воды [157].

90

Следует отметить, что измерение таких высоких скоростей процессов не доступно для обычных электрохимических методов. Дело в том, что константа скорости подвода реагентов к электроду, равная в диффузионном режиме по порядку величины отношению D/,x0, становится здесь сравнимой с константой скорости захвата электрона поверхностью. В то же время в условиях обычных элект­ рохимических измерений толщина диффузионного слоя на 3—4 порядка превосходит х0; соответственно, скорость доставки ре­ агентов к поверхности электрода оказывается на 3—4 порядка меньше, и потому собственно электродная реакция представляется практически бесконечно быстрой. Поэтому можно надеяться, что фотоэмиссионный метод удастся эффективно использовать для изучения быстрых электрохимических реакций.

5.5.Связь порогового потенциала фотоэмиссии

сэнергией кванта света

Приведенные выше результаты позволяют объяснить кажущие­ ся аномалии в зависимости порогового потенциала ф0 от энергии кванта света Тга, которые были обнаружены [45, 143, 158] в раст­ ворах, где акцептором служила закись азота. Зависимость еср0

Рис. 5.10. Схема, иллюстрирующая «сдвиг» порогового потенциала, получа­ емого экстраполяцией кривой / М — q>

91

от -Tico описывается, согласно цитированным работам, прямой линией с наклоном, близким к 1,3 (рис. 5.9, кривая 1). Между тем, как следует из уравнения (2.43), величины На и еср0 входят в выражение для фототока аддитивно, откуда следует, что наклон прямой равен единице. Такой результат, вероятно, и получился бы, если бы не осложнения, связанные с вторичными процессами и, в частности, с возвращением на электрод гидратированных электронов. Здесь, как уже было показано, возникает дополнитель­ ная зависимость фототока от потенциала электрода, обусловлен­ ная зависимостью длины гидратации от энергии электрона.

Пусть экспериментальные данные для разбавленных раство­ ров акцепторов обрабатываются в координатах / ° ' 4 — ср (рис. 5.10). Если бы зависимость /°>4 — ср выражалась прямой линией, то экстраполяция из любого участка прямой, естественно, давала бы один и тот же пороговый потенциал ср0. Но на опыте эта зависи­ мость более крутая, и потому при экстраполяции «липейных» участков кривой ф0 будет сдвигаться в отрицательную сторону по мере удаления от порога. Измерения для всех длин волн в работе [45], как и в других работах, проводились примерно в одной и той же области потенциалов. Поэтому расстояние области «линейной» экстраполяции от порога для разных длин волн оказывается раз­ ным. Для более длинноволнового света дополнительное смещение ф0 в отрицательную сторону за счет нелинейности 7°>4 — ср выра­ жено слабее. Если теперь проводить экстраполяцию участков кри­ вой ;'0 '4 — ф, выбранных для разных На на одном и том же расстоя­ нии от порога и имеющих одинаковый интервал изменения потен­ циала, то наклон прямой На — еап должен быть ближе к единице. Таким способом в работах [143, 158] были обработаны экспери­ ментальные данные, полученные в 0,1 М растворе K2 S0'4 , насы­ щенном N 2 0 .

На рис. 5.9 показаны зависимости На — еср0, полученные дву­ мя способами. Кривая 1 строилась «обычным» методом, когда из­ мерения и экстраполяция для всех длин волн проводились в од­ ной и той же области потенциалов; наклон прямой На — еср0 близок, как уже отмечалось, к 1,3. Для кривой 2, полученной толь­

ведены экспериментальные данные [152], полученные на свинцо­ вом электроде в 1 М растворе НС1 (прямая 3)7. В концентрирован­ ном растворе акцептора электроны практически не возвращаются на электрод и измеряемый ток'близок к току эмиссии. Наклон пря­ мой 3 составляет 1,05 + 0,05. Таким образом, наблюдаемая экс-

Остагощееся небольшое различие между теоретическим и эксдерименталь^ ным значениями наклона обсуждается ниже (см. 6.5).

Благодаря более высокому перенапряжению водорода, на свинце можно провести измерения фототека в более концентрированных растворах кис­ лоты, чем на ртути.

92

периментально аномальная зависимость порога от энергии кван­ та связана, в основном, с вторичными процессами, сопровождаю­ щими фотоэмиссию.

5.6. Определение константы скорости взаимодействия

гидратированного электрона с акцептором

Как отмечалось выше, необходимые для расчета ха кинетиче­ ские параметры (кА и De) определяют независимым путем, главным образом методом импульсного радиолиза. Однако радиационнохимические измерения обычно проводятся в очень разбавленных

на электроде к току, когда такой разряд имеет место. Таким обра­ зом, измеряя фототоки Д и / 2 и зная толщину диффузионного слоя 8дг, по формуле (5.2) можно определить параметр kJDe. Такого рода оценка была сделана в работе [96]. На рис. 5.11 приведены

к. э.) восстанавливается на ртутном катоде. Концентрация заки­ си азота подбиралась таким образом, чтобы в области монотонного роста фототоков (ф ^> —1,1 в) их значения для обоих акцепторов совпадали. При ф < —1,2 в фототок для ионов водорода резко снижается, а затем, когда «темновой» ток разряда достигает своего предельного значения, снова возрастает. Путем сравнения фотото­

радиационно-химических измерений (кА

93

Г л а в а 6

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ МЕТОДОМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ эмиссии

6.1. Общие замечания

На ключевую роль двойного электрического слоя в кинетике электродных процессов впервые обратил внимание Фрумкин [160] еще в 1933 г. при объяснении влияния строения двойного Слоя на водородное перенапряжение. Роль двойного электрического слоя в фотоэмиссионных явлениях во многом аналогична его роли в электрохимической кинетике. Во-первых, двойной слой влияет на сам акт эмиссии. Если толщина двойного слоя меньше длины волны де Бройля эмиттированных электронов, влиянием строения межфазиой границы на фотоэмиссию, как было показано ранее, можно пренебречь. Однако, например, в разбавленных растворах электролитов толщина диффузной части двойного слоя становится сравнимой с длиной волны или даже много больше ее. В этих ус­ ловиях влияние строения двойного слоя на фотоэмиссию стано­ вится существенным. Его можно количественно учесть, задаваясь определенной моделью строения двойного слоя и проводя расчет фотоэмиссионного тока для потенциального барьера заданной фор­ мы на поверхности электрода-эмиттера. Ниже будут разобраны три случая: диффузный слой, адсорбционный слой большой толщины и плотный слой, сравнимый по толщине с длиной волны элек­ трона. Во-вторых, двойной слой оказывает влияние на процес­ сы в растворе, вызываемые фотоэмиссией, причем это влияние сво­ дится, в основном, к следующим двум моментам.

1. Поле двойного слоя влияет на движение сольватированных электронов. В главе 3 указывалось, что ток возвращения электро­ нов определяется знаком и величиной т|/-потенциала. В частности, при весьма отрицательных значениях тр' и при не слишком низкой концентрации акцепторов в растворе практически все электроны могут оказаться захваченными акцепторами, и измеряемый фототок достигнет своего предельного значения.

2. В поле диффузного слоя изменяется концентрация заряжен­ ных акцепторов. Приэлектродная концентрация заряженных ак­ цепторов при высоких абсолютных значениях гр'~потенциала мо­ жет существенно отличаться от концентрации в глубине раствора. Например, при ар' < 0 концентрация положительно заряженных акцепторов (ион Н 3 0 + ) увеличивается, тогда как отрицательных (ион N 0 3 ) снижается. Результирующий фототок будет определять-

95

ся величиной и знаком ^'-потенциала и знаком заряда акцеп­

тролита, а также специфической адсорбции ионов и молекул. При специфической адсорбции анионов яр'-потенциая смещается в от­ рицательную сторону; при этом возможна также перезарядка по­ верхности. Специфическая адсорбция катионов приводит к об­ ратному эффекту.

Результаты исследований, которые излагаются в настоящей главе, демонстрируют, в частности, что фотоэмиссия электронов может быть эффективным методом изучения строения двойного слоя. При этом в ряде случаев удается получить информацию, ко­ торая оказывается недоступной для традиционных электрохими­ ческих методов.

6.2.Исследование строения диффузного двойного слоя

вотсутствие специфической адсорбции

Влияние яр'-потенциала на ток фотоэмиссии. Теоретическое рассмотрение фотоэмиссии в разбавленные электролиты, когда де Бройлевская длина волны эмиттированного электрона и тол­ щина диффузного слоя соизмеримы, позволило количественно опи­ сать роль диффузного слоя в акте фотоэмиссии [161, 162]. При от­ носительно небольших значениях яр'-потенциал а (| еяр'/кГ \ < ; 1)

где к-1 — дебаевская длина [26, 27, 89]. Если| еяр'/кГ | ^ > 1, ход потенциала ф(х) описывается аналитически более сложным вы­ ражением [27, 161]. В рассматриваемом случае, однако, формулу вида (6.1) можно использовать для приближенного описания также и при| еяр'/кГ| >> 1. Действительно, самое существенное влияние поля диффузного слоя на эмиттированные электроны проявляется в окрестности точки d, где потенциал ф(сс) меняется наиболее резко. Значение ф(ж) при x=d, получаемое из (6.1) (и равноеяр')* совпадает, естественно, со значением ф(ж), которое дается точным выражением. Далее, величину и, входящую в (6.1), можно использовать в ка­ честве подгоночного параметра и выбрать значение « = х* та­ ким образом, чтобы при х = d производные выражения (6.1) и точного выражения совпадали х . Формула (6.1) тогда с хорошим приближением описывает воздействие, оказываемое на эмиттированный электрон распределением потенциала в диффузной части двойного слоя при всех значениях яр'. При малых яр', таких, что

1 Из сопоставления (6.1) с точным выражением для <р(я) следует, что

96

V(X)

Двумя независимыми решениями уравнения (6.2) служат функции Бесселя J i v (у) и С/-г, (г/), где v = 2рк~г /Н. С помощью извест­ ного 195] разложения

Рассмотрим вначале случай, когда концентрация раствора от­ носительно мала, так что длина волны де Бройля эмиттированного электрона lifp существенно меньше толщины диффузной части двой­ ного слоя к"1 (v ^ > 1).

Пусть гр' < 0 (рис. 6.1,о). Используя для функции С/—ы (у) соответствующее асимптотическое выражение [95], для области энергий Ef —егр' найдем

гр'-потенциала. Соотношения (6.5) совпадают с теми граничными

му диффузная часть двойного слоя играет в рассматриваемом слу­ чае ту же роль «ящика с плоским дном», что в концентрированных растворах — незаряженный объем электролита. Другими словами, при изменении потенциала электрода на величину ср дно энергети­ ческой ямы в растворе понижается для эмиттированных электро­ нов на величину —е (ср — гр'), а не на —сер, как в концентрирован­ ных растворах. Из изложенного следует также, что если гр' < О, то все полученные выше результаты переносятся на случай доста­ точно низких концентраций электролита непосредственно путем

В обратном пределе v < ^ 1 при энергиях Ej < eip' электроны свободно

проникают сквозь барьер диффузного двойного слоя, и влияние гр'-потен- циала на фотоэмиссию пренебрежимо мало. Количественно условие перехода к этому предельному случаю выражается неравенством

(2те г|)7йах2),'»<^ 1.

98