книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

Соотношение (3.14) часто используется для того, чтобы по экспериментальной зависимости фототока от концентрации ак­ цепторов определить длину сольватации х0. С помощью формулы (3.13) в дальнейшем будет найдена константа скорости захвата электрона поверхностью металла ks (см. 5.4).

3. Электрон вообще не захватывается поверхностью электро­ да (ks ж 0); тогда

/ = vl.

Последнее соотношение достаточно очевидно, поскольку, если электроны не захватываются поверхностью, то все они будут за­ хвачены акцепторами, как и в пределе сд -»-оо. Таким образом, фо­ тоток может достигать предельного значения (vl) в двух случаях: при высокой концентрации акцепторов электронов и при очень низкой скорости захвата сольватированного электрона поверхно­ стью электрода.

Учет влияния поля диффузного двойного слоя. В растворах с низкой концентрацией электролита поле диффузного слоя может оказывать существенное влияние на движение электронов в приэлект'родной области раствора. Рассматриваемый эффект тесно связан с динамическим "ф'-эффектом для ионов, изученным доста­ точно подробно в ряде теоретических работ [91—93].

Качественно влияние поля диффузного слоя на фотодиффузи­ онные токи впервые рассмотрено Баркером с сотр. [25]. Попытка количественного описания предпринята в работе [70], где задача о движении сольватированпых электронов в поле диффузного двой­ ного слоя решалась численными методами. (Одновременно учиты­ валось влияние поля на распределение концентрации заряженных акцепторов — ионов водорода.)

Аналитическое решение сходной задачи для случая, когда ак­ цепторы не заряжены, и потому диффузный слой оказывает влия­ ние лишь на миграцию электронов, было получено в работе [94].

В стационарных условиях при наличии электрического поля

ницах кТ/е. Полагая, что этот потенциал затухает экспоненциаль­

60

Уравнение (3.16) без правой части совпадает с уравнением (3.7), если Q2 (х) равно многочлену перед функцией и{х).

Учитывая связь между се(х) и и{х) и то обстоятельство, что электроны достаточно быстро захватываются поверхностью, так что с'е(О) = 0, на основании (3.9) найдем

где Ui{x/L), как и ранее, линейно-независимое решение однородной части уравнения (3.16), стремящееся при х —> со к нулю. Это ре­ шение выражается через вырожденную гипергеометрическую функцию xFt [95] по формуле

Подставляя выражение для ut в формулу (3.17), получаем оконча­ тельное выражение для фототока

Для вычисления фототока по формуле (3.18) необходимо за­ дать конкретный вид функции источника сольватированных элект­ ронов.

61

Фотодиффузпонньге токи в условиях разряда на электроде ак­ цепторов. Если в рассматриваемой области потенциалов акцептор (например, ион водорода) восстанавливается на электроде, его приэлектродпая концентрация падает, достигая в условиях пре­ дельного тока нулевого значения. Уравнение для концентрации сольватированных электронов в рассматриваемом случае имеет следующий вид:

При расчете фототока в работе [96] предполагалось, что в диф­ фузионном слое с толщиной 6^ концентрация акцепторов меняется линейно с расстоянием от электрода (модель диффузионного слоя Нернста):

рассматриваемой области х. Затухающее на бесконечности част­ ное решение соответствующего однородного уравнения имеет вид [80] _

Здесь | = (сдАдДЭеблг) ,,2х, la (z) — модифицированная функция Бесселя порядка а [95]. В области х, где Ф (х) существенно отли­

где T(z) — гамма-функция [95].

Как видно из формулы (3.20), характер зависимости фототока от концентрации акцепторов в условиях их реакции на электроде

62

в режиме предельного тока отличается от того, который имеет ме­ сто для электрохимически неактивных акцепторов [формула (3.14)]. Фототоки оказываются пропорциональными, соответственно,

(с!)*.' и (ci)V..

3.3. Случай периодической зависимости интенсивности освещения от вре.мени

Рассмотрим теперь закономерности фотодиффузионных процес­ сов в условиях освещения электрода светом переменной интенсив­ ности. В силу конечной скорости диффузии, а также химических превращений в объеме и на электроде, временные характеристики I s ж I должны в общем случае быть разными. С помощью иссле­ дования этого отличия можно, как будет показано ниже, получить дополнительную информацию о кинетике протекания химических и электрохимических реакций, в том числе с участием нестабиль­ ных продуктов, образующихся вблизи электрода. Время жизни

о

Для достаточно больших времен, прошедших от начала опыта, т. е. когда закончились переходные процессы, решение уравнений

63

Величина /, с учетом комплексности QQ, может быть записана в виде / — /„ exp It (Ш + 0)], где /„ — амплитуда результирую­ щего фототока, а 0 — сдвиг фаз между / и / , возникающий за счет диффузионных процессов. При больших Qlt как следует из (3.11а), 0 = 0. Это соответствует тому, что все эмиттироваиные электроны поглощаются акцепторами, и обратный диффузионный ток отсут­ ствует.

При малых Q1 (Qi^o < ^ 1), когда фазовый сдвиг наиболее суще­

процессов, протекающих с участием сольватированных электро­ нов. По характеру частотной зависимости величины tg© можно судить о скорости захвата сольватированных электронов поверх­ ностью металла, а также о скорости захвата электронов акцепто­ рами. В пределе ks оо получаем tg 0 = QJQi^ ч т о аналогично соответствующему выражению для сдвига фаз между током и по­ тенциалом при пропускании переменного тока через систему с объемной химической реакцией [98, 99].

Если продукты [еА] принимают участие в электродной реакции, картина оказывается более сложной. Пусть, например, акцепто­ рами являются ионы водорода. Продуктом [еА], образующимся в объеме, в этом случае является атомарный водород, который, ад-

/ ' в уравнении (3.1) лишь в отсутствие поверхностной рекомбина­ ции (3.1). В противном случае имеем D'(dc'/dx) = k2Q + МЭ21 где к2 — константа скорости электрохимической десорбции [урав­ нение (З.П)], кг — константа скорости рекомбинации, 8 — сте-

5 Реакции типа (З.П) и (З.Ш) могут протекать и минуя стадию адсорбции (подробнее см. 7.1), что, однако, не меняет существа проводимых расчетов.

64

пень заполнения поверхности адсорбированными продуктами [еА]. Вклад в фототок дает при этом лишь первое слагаемое, так

В условиях, когда рекомбинацией [еА] на поверхности можно пренебречь, после некоторых преобразований [88] получаем для комплексной амплитуды

электроде протекает какая-либо одна реакция типа (З.П) или (ЗЛИ), из (3.1) и (3.23) следует

Знак «плюс» относится к случаю восстановления, а знак «минус» —

Рис. 3.1. Эквивалентная схема электрода, на котором протекает фотодиффу­ зионный процесс [25]

Г л а в а 4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ФОТОЭМИССИИ

4.1. Зависимость фототока от потенциала электрода

После того как к 1963 г. были сформулированы три гипотезы о происхождении фототока на границе металл — не поглощающий света раствор и развита (1967 г.) количественная теория фотоэмис­ сии в растворы электролитов, дальнейшие экспериментальные ис­ следования были направлены на то, чтобы разграничить эф­ фекты различной природы.

Можно указать основные критерии для того, чтобы отличить фотоэмиссию электронов от других фотогальванических эф­ фектов:

а) зависимость фототока от присутствия и концентрации ак­ цепторов сольватированных электронов;

б) характерная зависимость фототока от потенциала электрода. Дополнительным критерием является:

в) чувствительность к поляризации света.

Совокупность проведенных экспериментальных исследований (25, 41, 42, 45, 56] показала, что в широкой области потенциалов и частот возбуждающего света определяющим элементом электрод­ ного фотоэффекта в растворах различного состава является фото­ эмиссия электронов. Другие обсуждавшиеся выше причины фотоактивности электрода носят ограниченный характер: фотораспад комплексов с переносом заряда на ртутном электроде наблюдает­ ся, видимо, лишь при положительных зарядах поверхности; ра­ зогрев электрода становится существенным для длинноволнового света (в обоих случаях фотоэмиссия практически не дает вклада в измеряемый фототок). Фотопроцессы неэмиссионного характера, сопутствующие фотоэмиссии, подробнее обсуждаются в 8.3.

Ниже излагаются, в основном, результаты измерений фотоэмис­ сионного тока в простейших системах (ртутный электрод в доста­ точно концентрированных растворах фторидов, хлоридов или суль­ фатов щелочных металлов с добавкой закиси азота или ионов во­ дорода в качестве акцепторов), которые позволили количественно проверить изложенную выше теорию фотоэлектронной эмиссии и измерить параметры, характеризующие процесс эмиссии в вод­ ные и неводные растворы.

Изложенная в главе 2 теория фотоэмиссии предсказывает, что в широкой области параметров зависимость фотоэмиссионного

тока / от потенциала электрода ср и энергии кванта На имеет сле­ дующий вид [см. формулу (2.43)]:

I = А (йю — Ггсо0 (0) — вф)'/«

(закон пяти вторых). Коэффициент пропорциональности А не зависит от потенциала, но может зависеть от частоты света (см. 2.6). Потенциал ср отсчитывается от произвольного электрода срав­ нения; работа выхода 7ш0 (0) относится к значению ср = 0 и, со­ ответственно, зависит от выбора электрода сравнения.

В первых экспериментальных исследованиях фотоэмиссии для количественного описания экспериментальных данных привле­ кался квадратичный закон Фаулера, модифицированный в при­ менении к электрохимическим системам:

I ~ (Тип — Тгщ (0) — еср)а.

Гейровский [102], рассматривая процесс фоторазложения по­ верхностного комплекса с переносом заряда (при фиксированной

(а и Ъ — постоянные).

Наконец, согласно представлениям Берга, зависимость фото­ тока от потенциала и энергии кванта имеет вид [18]:

где а — коэффициент переноса; а — константа.

Попытки применить к электрохимическим системам квадратич­

лучались прямые с изломом, происхождение которого не удава­ лось объяснить (рис. 4.1).

В результате были получены прямые (рис. 4.2, ср. рис. 4.1). Значение порогового потенциала ср0 (при токе / 0) было ис­ пользовано для оценки работы выхода электрона из ртути в воду.

Первая попытка экспериментальной проверки закона пяти вторых была предпринята Коршуновым, Золотовицким и Беидерским [104]. Однако, используя импульсную методику, они не учли изменения емкости электрода с потенциалом х .

1 Согласно [105], в условиях эксперимента [104] (перхлоратные растворы) емкость ртутного электрода в исследованной области потенциалов (от—0,4 до —1,3 в против насыщенного каломельного электрода) изменя­ ется в 1,5—2 раза.

68

рение фототока в зависимости от потенциала при стационарном освещении (т. е. в условиях, когда может быть достигнута необ­ ходимая для этой цели точность, в частности, не сказывается влия­ ние емкости двойного слоя) при постоянной энергии кванта света (3,4 эе). Экспериментальные зависимости фототока от потенциала были представлены в координатах /°>4 — ср и /°>5 — ср. С помощью ЭВМ через полученные точки по методу наименьших квадратов были проведены прямые. Для каждой прямой определялась точ­ ка пересечения с осью абсцисс — пороговый потенциал ср0, кото­ рый служил для вычисления работы выхода электрона в воду,— а также дисперсия (среднее квадратичное отклонение опытных точек от проведенной прямой). Такой обработке подверглись ре­ зультаты свыше 20 опытов, в каждом из которых было снято от 1 до 8 однотипных кривых.

Оказалось, что при обработке в координатах /°>4 — ср диспер­ сия значительно меньше, чем при обработке в координатах 7°>6 — ср. Это позволило сделать надежный выбор между сопостав­ ляемыми законами в пользу закона пяти вторых.

Впоследствии этот вывод был подтвержден результатами дру­ гих работ. Для иллюстрации на рис. 4.3 приведены данные, полученные при измерении фототока на ртутном капающей! элек­ троде при модулированном освещении [45], представленные в ко­ ординатах' /°>4 — ср и /°>5 — ср, а также lg / — ср. Как видно из ри­ сунка, лишь в первом случае получается хорошая прямая линия.

69