книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

стояииой интенсивности и пользуются измерительными прибора­ ми постоянного тока. Во втором — интенсивность света изменя­ ется во времени по заданному закону (например, синусоидальная, квадратно-волновая, а также импульсная форма сигнала); для регистрации фотоэффекта в этих случаях используются усили­ тели переменного тока.

Применение модулированного света, в принципе, позволяет решить две задачи: во-первых, методическую — усилители пе­ ременного тока во многих отношениях удобнее в эксплуатации и позволяют отделить постоянную составляющую тока (темповой ток) от измеряемого сигнала, и, во-вторых, научную — открыва­ ется возможность исследования процессов, которые могут вы­ звать сдвиг фаз между фототоком и светом (например, диффузия реагентов или промежуточных продуктов, замедленное возвращение

сверху шириной полосы пропускания потенциостата, который используется для поддержания постоянного потенциала фото­ электрода). Для исследования релаксационных процессов, как следует из оценок (см. главу 3), частота модуляции должна быть существеппо выше. Действительно, при исследовании объем­ ных реакций с участием акцепторов или продуктов их превраще­

зуя импульсные источники света; электрооптическим — направ­ ляя луч света сквозь оптический элемент, пропускание которого регулируется приложенным электрическим полем (например, ячейка Керра)[47—50] 4 . Для низкочастотной модуляции (100— 1000 гц) подходят два первых способа, но для исследования быстропротекающих процессов они практически не пригодны, и здесь применяются лампы с короткой вспышкой или лазеры. Возмож-

4 Некоторые дополнительные методы модуляции света описаны в [51,52].

20

но, для этой цели найдут применение малоинерциогшые электрооптилеские устройства, но с ними, по-видимому, трудно до­ биться значительной величины пропускания в ультрафиолетовом свете.

С учетом существующей теории фотоэмиссии (см. главу 2) фотоэмиссиоыный процесс удобнее всего охарактеризовать ве­ личиной плотности тока фотоэмиссии в . Ее можно измерить непо­ средственно, для чего необходимо поддерживать потенциал элек­ трода постоянным, независимо от изменений интенсивности ос­ вещения. При стационарном освещении или при низкочастотной модуляции света это условие легко выполнить, используя потенциостатирующее устройство той пли иной конструкции. Но

R

при высокочастотных и импульсных измерениях, когда импеданс электрода оказывается весьма низким (за счет реактивной состав­ ляющей проводимости), создание потепциостата с достаточно ма­ лым входным сопротивлением наталкивается на большие труд­ ности. В этих случаях обычно ведут измерения не в потенциостатическом, а в гальвапостатическом режиме, т. е. при постоянном токе через электрохимическую ячейку °, и измеряемой величиной является фотопотенциал.

На рис. 1.1 показана эквивалентная схема ячейки с фотоэлек­ тродом. (Импеданс вспомогательного электрода выбран достаточ­ но малым, так что его можно не учитывать.) Схема собственно фотоэлектрода представлена параллельным соединением емкости С и сопротивления реакции R. Переход между гальвано- и потенциостатическим режимом измерений определяется соотношением между импедансом Z фотоэлектрода на данной частоте и суммой всех внешних, по отношению к фотоэлектроду, сопротивлений:

?Более строгой характеристикой фотоэмиссип является квантовый выход,

т.е. число эмпттироваиных электронов на один поглощенный фотон. Он

из металлов с высокой работой выхода 13]. В большинстве эксперименталь­ ных работ измеряется не квантовый выход, а пропорциональная ему вели­ чина фототока

6 Частным случаем этого режима является кулоностатический: ток через ячейку равен нулю (внешняя цепь разомкнута) и заряд электрода сохра­ няет постоянную величину.

21

раствора (Rs), источника поляризации (Rn) и эталонного сопро­ тивления для измерения тока (R0)- Если| Z | ^ > i ? s + Д„ + R0, то потенциал электрода практически не изменяется при освещении (потенциостатический режим). При выполнении обратного нера­ венства фототок идет не во внешнюю цепь, а на заряжение ем­ кости двойного слоя фотоэлектрода; изменение падения потен­ циала на емкости и измеряется как фотопотенциал.

идеально поляризуемого электрода импеданс определяется вели­ чиной дифференциальной емкости (поскольку фотопотенциал остается малым по сравнению с кТ/е, можно оперировать именно дифференциальной величиной емкости). Последняя обычно изме­ ряется в том же опыте, что и фотопотенциал, и с использованием той же аппаратуры, но возмущение системы производится не светом, а с помощью соответствующего генератора напряжения (см. ниже).

Трудности, однако, возникают, если емкость является функ­ цией частоты (или, что тоже, времени), как это обычно имеет место на электродах из твердых металлов, при адсорбции органических веществ и в ряде других случаев. Для уменьшения ошибки, свя­ занной с частотной дисперсией емкости, необходимо, чтобы спек­ тры обоих «пробных» сигналов — светового при измерении фото­ потенциала и электрического при измерении емкости — совпадали, что не очень легко осуществить экспериментально.

Сравнивая три метода — постоянной интенсивности, моду­ ляции по синусоидальному закону, импульсного освещения,— следует указать, что стационарное освещение дает наиболее про­ стой путь точного измерения фототока, но этот метод не применим при наличии заметных темновых токов (и, конечно, он не дает

неопределенность, связанная с необходимостью правильного

'В случае большого (но постоянного во времени) темнового тока для повы­ шения точности целесообразно использовать частичную компенсацию измеряемого тока.

22

1.3. Измерительные установки

Установка с модулированным освещением ячейки описана в работах [25, 53]. Квадратно-волновой сигнал света от ртутной лампы низкого или высокого давления с полупериодом 45 мсек получался путем соответствующей модуляции тока питания лам­ пы. Для поляризации ячейки и измерения фототока использо­ вался квадратно-волновой полярограф. Измерение фототока прово­

угольник) описана де Леви и сотр. [45, 54]. На ее конструкции мы остановимся несколько подробнее.

Де Леви, как и некоторые другие авторы, использовал в ка­ честве фотокатода капающий ртутный электрод, который позво­ ляет добиться наиболее хорошо воспроизводимого состояния по­ верхности. Потенциал электрода медленно менялся во времени по линейному закону, причем каждое новое измерение фототока проводилось на новой капле (в заданный момент ее жизни). Упрощенная блок-схема установки показана на рис. 1.3. Ток в ячейке периодически изменяется в результате либо модулиро­ ванного освещения, либо наложения синусоидального сигнала от генератора (при определении импеданса электрода). Для из­ мерения и записи тока служат узкополосный усилитель, настро­ енный на частоту модуляции, и синхродетектор, на выходе кото­ рого стоит самописец.

Оптическая схема приведена на рис. 1.4. На пути луча света от ртутной лампы сверхвысокого давления установлены два дисковых прерывателя. Один из них модулирует интенсивность падающего на электрод света с частотой около 16 гц (сравнительно низкая измерительная частота позволяет ограничиться потенциостатом с узкой рабочей полосой и, соответственно, большей точ­ ностью поддержания потенциала). Он же с помощью вспомогатель­ ного источника света и фотодиода формирует опорный сигнал той же частоты для синхродетектора. Второй прерыватель с часто­

на ленту в определенный момент после стряхивания предыдущей капли, так что каждая новая капля дает одну точку на кривой фото­ ток—потенциал (рис. 1.5). Принципиальная схема потенциостата, фазочувствительного устройства для измерения активной и реактивной составляющих полной проводимости межфазной гра­ ницы, а также компенсатора омического сопротивления раствора приведена в оригинальных работах [45, 54].

23

^Ячейка

Источник сЗстя

-3

Ртутная

ла/нла

высшего

даШения

Импульсы на самописец и механизм отрыва капли

Опорный сигнал

на синхродетектор

Установки с модулированным освещением и фазочувствитель-

too

Рлс. 1.5. Кривая фототок—по­ тенциал на ртутном капельном электроде [45]

о — темповоЦ тон

Принцип работы кулоностатической установки [56, 57] за­ ключается в следующем. Ртутный электрод в виде «лужи» поля­ ризуется до заданного потенциала (при котором на границе ртуть—раствор не протекает с заметной скоростью каких-либо электрохимических реакций). Затем цепь поляризации размы­ кается, и электрод сразу же освещается вспышкой света (длитель­ ность около 1 мсек) от импульсной лампы. Кривая потенциал— время снимается с помощью осциллографа с дифференциальным

71. I J

Рис. 1.6. Блок-схема установ­ ки с импульсным освещением

Я — ячейка, О — осциллограф,

3В — запуск вспышки

входом, к которому подключен еще один, неосвещенный, электрод, подобный {.исследуемому. Дифференциальная техника здесь по­ зволяет устранить ошибку, связанную с возможными малыми темповыми токами, протекающими за время вспышки и отсчета потенциала.

25

мый, освещенный) и е2 (вспомогательный, неосвещенный) зада­ ется потенциометром П х с помощью электрода сравнения е3 при переключателе S в положении!. Затем S переводится в положение 2 (цепь поляризации размыкается), при этом включается вспышка лампы и запускается развертка осциллографа. Форма получа­ емой осциллограммы показана на рис. 1.7 е .

Величина эмиттированного заряда определяется следующим образом. Ключ S' замыкается, и при переключателе S в положе­ нии 1 потенциалы электродов ех и е2 устанавливаются такими же, как перед вспышкой света. При переключении S из 1 в 2 емкость С разряжается на электрод ех. Величина заряда на этой емкости 0 подбирается (с помощью потенциометра П2 ) такой, чтобы наблю-

Рис. 1.7. Осциллограмма фото­ потенциала [56]

Ртутный электрод, раствор 0,1 М

даемое изменение потенциала электрода ех при его заряжении в точности равнялось бы фотопотенциалу. Таким образом, не тре­ буется определять дифференциальную емкость электрода в явном виде. Но предполагается, что эта емкость не изменяется в ходе

о

потенциал пропорционален эмиттированному из электрода заряду.

Наличие плато на осциллограмме после окончания вспышки указывает на то, что в опытах было выполнено необходимое условие (см. эквивалент­ ную схему, рие. 1.1) RC^>t, где t — продолжительность вспышки, т. е. за время измерения заряд не стекает с] электрода вследствие какого-либо фарадеевского процесса.

Разность потенциалов на емкости' С должна быть существенно выше, чем

на емкости двойного слоя исследуемого электрода, иначе возникает ошибка, связанная с неполным разрядом емкости С'.

26

1.4.Источники света

Для фотоэмиссионных исследований, как правило, требуется освещать электрод монохроматическим светом; в некоторых слу­ чаях, например, при изучении протекания релаксационных про­ цессов, а также влияния на фототок концентрации акцепторов, можно пользоваться неразложенным светом. Рабочим интервалом частот света является коротковолновая часть видимой области спектра и ближний ультрафиолет. В настоящее время нет до­ статочно удобных источников монохроматического света в ука­ занном интервале, если не считать газовых ультрафиолетовых лазеров, которые, однако, до сих пор остаются маломощными.

Интенсивность

излучения

Рис. 1.8. Спектральная характеристика ртутной лампы сверхвысокого давления

27

Поэтому обычно используются лампы с линейчатым или сплошным спектром, из которого с помощью монохроматоров или, чаще, светофильтров вырезаются достаточно узкие интервалы спектра.

Наибольшее распространение получили ртутные лампы низко­ го, высокого и сверхвысокого давления с кварцевым корпусом [58]. У ламп низкого и высокого давления практически линейча­ тый спектр. Они особенно пригодны для получения коротковол­ нового света (например, 254 нм). В спектре ламп сверхвысокого давления на отдельные линии накладывается сплошной фон (рис. 1.8), интенсивность которого растет при повышении давле­ ния ртутных паров. Эти лампы, как правило, имеют светящееся тело небольших размеров (несколько миллиметров), что облег­ чает фокусировку светового пучка. Ксеноновые дуговые лампы имеют сплошной спектр. Для релаксационных измерений приме­

иметь в виду, что квантовый выход электронной фотоэмиссии на границе металл—раствор, как уже упоминалось, невелик (10~4 — 10~3 электрон/фотон) и, следовательно, требуется достаточно интенсивное облучение. Выпускаемые промышленностью моно-

кого спектрального интервала. Их пропускание в максимуме составляет 30—50%, ширина полосы на половинной высоте мак­ симума — 6—12 нм.

Интерференционные светофильтры обычно применяются в сочетании с жидкостными или стеклянными светофильтрами, обрезающими «лишнюю» часть спектра; подробное их описание можно найти в специальных руководствах [61—63]. Для предот­

ка речь идет о получении относительных величин при фиксирован­ ной длине волны света. Для этого служат обычно фотоумножители и вакуумные фотоэлементы, чувствительные к свету в нужной области спектра [65]. Но для измерения квантового выхода фото­ эмиссии, для получения ее спектральной характеристики и т. п. нужен светоприемник, калиброванный по абсолютной чувстви-

28