книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

Г л а в а 2

ТЕОРИЯ ФОТОЭМИССИИ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ—ЭЛЕКТРОЛИТ

2 . 1 . Постановка задачи

Существующие методы теоретического описания фотоэлектрон­ ной эмиссии развивались, в основном, для случая эмиссии в ва­ куум и не могут быть непосредственно использованы для рас­ смотрения закономерностей фотоэмиссии на межфазной границе электрод—электролит. В настоящей главе теоретическое описание этого явления будет проведено в рамках общей пороговой теории фотоэлектронной эмиссии. Возможность единого порогового описания обусловливается тем, что при представляющих наи­

зующих внутреннюю структуру электрода-эмиттера. Ниже будут рассмотрены основы пороговой теории, развитой впервые в работах [71, 72]. Более детальный анализ теории, требующий привлечения

Планка) больше работы выхода электрона из металла во внешнюю среду w, то становится энергетически возможен однофотонный 1 внешний фотоэффект. Красная граница (пороговая частота) определяется условием w = 7гш0.

Процесс фотоэмиссии будет рассматриваться в установив­ шемся стационарном режиме, не зависящем от условий «начала опыта». Дополнительные предположения, наряду с уже упомя­ нутым предположением о малости конечных энергий эмиттиро­ ванных электронов, состоят при этом в следующем.

1. Поле внешней электромагнитной волны, вызывающей фотоэмиссшо, достаточно мало, так что можно пренебречь его на­ пряженностью по сравнению с напряженностью межатомных полей, а также его влиянием на энергетические уровни эмитти­ рованных электронов вне эмиттера. Оба эти условия имеют место

30

Общее выражение для плотности фотоэмиссионного тока / , направленного по нормали к неограниченной однородной поверх­ ности электрода-эмиттера, может быть тогда записано в виде

(квазиимпульса) исходных электронов в металле; электронами в

эмиссионного тока, отвечающего определенным начальным зна­ чениям E t и рц исходных электронов. Второй сомножитель под интегралом

(2.2)

описывает фермиевское распределение исходных электронов внутри металла. Здесь Т — абсолютная температура; к — постоян­ ная Больцмана и р, — химический потенциал электронов в метал­

2Отметим, что в условиях эмиссии, когда направление, перпендикулярное плоскости раздела, является выделенным, состояние электронов естествен­

но описывать, задавая значения £ ( и р ц, а не трех компонент импульса,

как в неограниченном теле.

31

распределения исходных состояний, конкретизировать вид ко­

ле с заданными значениями E t и р ц в интервале dEid\> ц. Умножение этой величины на ejx ( E t , рц, со) с последующим интегрированием по всем допустимым значениям i?; и рц и даст, очевидно, в соответ­ ствии с (2.1), значение полной плотности фототока.

Для определения области интегрирования в (2.1), т. е. обла­ сти допустимых значений E t и рц, необходимо обратиться к рас­ смотрению соотношений, следующих из законов сохранения энер­

выражение в (2.4) не отрицательно, так что импульс р является действительной величиной. В противном случае, когда подкорен­

|Как видно из изложенного, центральной проблемой теории является вычисление величины j x . Здесь существует несколько различных подходов. Первый из них, использованный впервые в феноменологической теории Фаулера для однофотонного фото­ эффекта [75], содержит ряд довольно искусственных предполо­ жений, но по существу сводится к простой замене в (2.1) величины

32

j s на некоторую постоянную 3 . Во втором подходе/ различные ва­ рианты которого развиваются до самого последнего времени (главным образом с целью описания фотоэмиссии при относитель­ но высоких частотах), величина j x находится из решения модель­ ной квантовомеханической задачи. При этом для описания дви­ жения электронов в металле используются модели одномерных «ящиков» с разнообразными, иногда весьма сложными формами «дна» и «стенок» [76, 77].

Эксперименты по фотоэмиссии электронов в вакуум при час­ тотах облучения, близких к пороговой (так что | (со — ш0)/со01 <^ 1), хорошо подтверждают теорию Фаулера, согласно ..которой, начи­ ная с энергий порядка нескольких кТ выше порога, имеет место соотношение I оо (а> — ш0 )2 . В настоящее время эту теорию для описания фотоэмиссии в вакуум в припороговой области частот

2.2. Вычисление парциального фотоэмиссионного тока

Величина j x в стационарном режиме вычисляется по форму-

чего необходимо располагать соответствующим весьма сложным решением задачи внутри металла. Однако для установления ос­ новных закономерностей фотоэлектронной эмиссии нет необхо­ димости полностью вычислять ] ' х , а достаточно, как будет видно

3Фактически в теории Фаулера квантовомеханический ток явно не вводит­ ся, а рассматривается полуклассический поток электронов, падающий изнутри на поверхность металла, умноженный на коэффициент прохожде­ ния, причем электроны в металле считаются идеальным газом.

из дальнейшего, найти лишь явную зависимость j x от я-компо- ненты импульса эмиттировагшого электрона, т. е. от р , а также функциональную зависимость j x от силовых полей, действующих на электрон вне металла. Указанные зависимости и будут здесь найдены с помощью порогового рассмотрения. Проведем вывод пороговых формул в рамках представлений, сходных с используемыми при квантовомеханическом описании рождения частиц [78] и дающих наглядную физическую картину явления.

Начнем с рассмотрения области х > б (б > 0 — см. рис. 2.1), достаточно удаленной от поверхности металла, так что движение

«переходного» участка б вблизи поверхности по порядку величи­

не оговорено, ограничимся для простоты случаем однофотонного фотоэффекта, когда п — 1). Потенциал V(x) при выбранном нуле отсчета энергии обращается в нуль вдали от поверхности при х —> оо. Учитывая, в соответствии со сказанным ранее, сохранение

получим из (2.7), имея в виду (2.4), для функции ty(x) следующее

через fix, р) решение, описывающее такую волну, и нормирован­ ное условием, что соответствующий этому решению поток равен

4 На расстояниях от поверхности порядка межатомных происходит также затухание волновых функций исходных электронов в металле.

34

нением второго порядка. Поэтому формально всякое его решение может быть представлено в виде суперпозиции двух линейно-

5 Для возможности такого выбора, как показано в теории рассеяния [81], достаточно, чтобы потенциал V(x), в окрестности нуля удовлетворял усло­ вию | V | < c o n s t / i 2 , т. е. обращался в бесконечность в нуле не] слишком

быстро. Это условие, очевидно, заведомо выполняется в рассматриваемом случае электронной эмиссии, поскольку потенциал всюду должен оста­ ваться конечным.

После нахождения W [/, я^] для вычисления искомой вели­ чины [ X (р) Р остается определить, согласно (2.13), постоянную

пороговом приближении. Один из способов рассуждений, позво­ ляющий физически наиболее просто оцепить область примени­ мости используемого приближения, заключается в следующем.

Приближенная замена входящей в определение \ J V \ i величины 11|>(6) |2 на | i])(0) |2 допустима, очевидно, при выполнении не­ равенства

1^(6) —яр(0)|/| гр(0)|<1.

Из приведенного разложения и с учетом связи ty(x) с dPtyldx7, через уравнение Шредингера видно, что последнее неравенство всегда имеет место при выполнении условий

6Последнее утверждение легко проверяется непосредственно путем умно­ жения уравнения (2.9) для первого решения на второе решение и того же уравнения для второго решения на первое решение с последующим вычи­

танием одного из получающихся соотношений из другого.

циалом в уравнении (2.9) при экстраполяции его в указанный интервал.

36

равна Н/р, неравенство (2.14') означает малость «переходной» области б по сравнению с X.

Полагая сформулированные выше условия выполненными,

ваемом интервале изменения энергии AEf у металла нет выделен­ ных объемных или поверхностных энергетических уровней, реше­

равенство и следует использовать в качестве дополнительного граничного условия к уравнению (2.9).

Характерные энергетические масштабы взаимодействий внутри металла (например, разумная «глубина ямы» в потенциальных моделях) имеет порядок кинетической энергии электронов на поверхности Ферми Ер. Отсюда следует, что пороговое рассмо­ трение оправдано, если [наряду с выполнением условия (2.14)] интервал конечных энергий AEf удовлетворяет неравенству.

(2.15)

Физический смысл условия (2.15) можно истолковать следую­ щим образом. Конечные энергии электронов, дающих основной вклад в фотоэмиссионный ток при частоте облучения а, по по­ рядку величины не превосходят 7i(co — со0)- Соответственно, начальные энергии этих электронов заключены в энергетическом

37

«слое» вблизи поверхности Ферми металла. Толщина рассматри­ ваемого слоя равна, очевидно, в единицах энергии по порядку величины fl(co — <в0)- Поэтому условие (2.15) эквивалентно тре­ бованию, чтобы начальные энергии эмиттированпых электронов находились вблизи поверхности Ферми. Эта близость и дает воз­ можность приближенно считать вероятность фотовозбуждения для всех электронов одинаковой и равной вероятности фотовозбужде­ ния точно с поверхности Ферми. Различие между электронами проявляется лишь в их поведении вне металла в потенциале V(x), который уже нельзя считать большим по сравнению с энергиями эмиттированпых электронов E f .

Имея в виду сказанное, условие (2.15) можно переписать в виде

F

удобном для непосредственных оценок границ применимости ме­ тода; из записи (2.15') с учетом того, что со0 — это пороговая час­ тота, очевпден также смысл термина «пороговое приближение».

Теперь, считая выполненным условие (2.15) или (2.15') и пола­ гая в соотношении (2.12) х = 0, с учетом свойств введенных функ­ ций % и if>2 имеем

где Л — некоторая константа, определяемая, согласно сказанному выше, лишь свойствами металла и не зависящая от р . Из (2.10), (2.13) и (2.16) получаем для величины j x следующее общее выражение:

Для дальнейшего оказывается удобным подвергнуть (2.17) дополнительному преобразованию. Именно, используя незави­ симость значений входящих в (2.17) вронскианов от а; и вычисляя Wtya, ipil и W[f,tyi\ в точке х —0 при учете условий (2.11), перепишем (2.17) в эквивалентных формах

Соотношения (2.17) и (2.18) дают возможность, исходя из урав­ нения (2.9), зависящего лишь от потенциала V(x) вне металла, вычислить величину парциального фотоэмиссионного тока с точ­ ностью до постоянного множителя и таким образом, представляют собой решение поставленной задачи.

Подчеркнем еще раз, что использованное при получении (2.17) и (2.18) граничное условие при х —> оо, а именно требование со­ хранения только волн, бегущих от поверхности, определяет реше-

38

ние уравнений вида (2.9) с точностью до некоторой постоянной. Определение этой постоянной было бы эквивалентно, полному ре­ шению задачи. Поэтому в пороговом приближении, задавая лишь одно условие на поверхности раздела, нельзя полностью вычис­ лить ток /д., поскольку величина | Л |2 остается неизвестной. Од­ нако уже условие постоянства |Л|2 (в том смысле, что эта величина не зависит от р) оказывается достаточным для того, чтобы во многих случаях найти зависимость j x к I от характеристик ко­ нечного состояния эмиттированного электрона и вида силовых по­ лей вне металла.

2.3. Общее выражение для плотности

полного фотоэмиссиониого тока

Для вычисления плотности полного фотоэмиссионного тока / следует, в соответствии с (2.1), используя полученные в преды­ дущем параграфе выражения для j x , провести интегрирование по начальным состояниям электронов в металле, определяемым условием (2.5). С учетом уже использованного при выводе формул (2.17) и (2.18) порогового условия (2.15) здесь удается достигнуть существенного упрощения.

Верхний предел интегрирования по энергии в формуле (2.1) равен бесконечности, т. е. формально в суммарный ток дают вклад электроны со всеми начальными энергиями E t . Однако при обыч­ ных температурах число начальных состояний с энергией большей,

Ферми. Таким образом, основной вклад в суммарный эмиссион­ ный ток дают электроны, первоначально лежащие достаточно близ­ ко к поверхности Ферми. Кроме того, с учетом определения (2.4)

В частности, для модели идеального электронного газа в металле имеем:

Здесь предполагается также, что поверхность Ферми металла содержит точку р у = 0 и является достаточно гладкой в ее окрестности. За исклю­ чением особых случаев [73], это условие всегда выполняется.

39