книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

ный характер и потому не поддается непосредственной экспери­ ментальной проверке. Для сопоставления теории с опытом пелесо-,

Тогда связь между / и ф принимает следующий вид:

2. Атомарный водород вступает в обе реакции лишь из адсор­ бированного состояния (кг = кг = 0). Из (7.3) получаем

Константа скорости адсорбции /са д с в первом приближении от по­ тенциала не зависит.

4. Реакция (7.II) осуществляется, минуя адсорбированное состояние, а окисление водорода идет через стадию адсорбции (к2 = к^ = 0); получаем

Уравнения (7.4)—(7.7) исчерпывают реальные механизмы уда­ ления атомарного водорода. По своему виду они схожи с кинети­ ческими уравнениями для замедленного разряда с той лишь раз­ ницей, что здесь вместо тока разряда стоит безразмерный параметр (2/0 — равный отношению тока /н, идущего на окисление, к току восстановления /н- Структура уравнений (7.4)—(7.7) тако-

1 Здесь мы пользуемся принятым в электрохимической литературе обозна­ чением F/R Т, отличающимся от используемого в других разделах обозна­ чения е/кТ.

120

ва, что между ср и lg (2/0 — / ) / / должна существовать линейная связь, причем наклон прямой характеризует коэффициенты пере­ носа соответствующих реакций.

Зависимость кинетики удаления водорода от потенциала и состава раствора. На рис. 7.2 приведены зависимости фототока от потенциала, построенные в координатах / °>4 — ср для трех раство­ ров с различной концентрацией кислоты, но при постоянной

(1 г-экв/л) общей концентрации электролита. Потенциал, при котором начинается отклонение от линейности, связанное с окис­ лением водорода, для более кислых растворов несколько смеща­ ется в положительную сторону.

Влияние специфической адсорбции ионов галоидов на скорость

в присутствии иода реакция окисления водорода ускоряется по отношению к реакции его катодного удаления. При адсорбции катиона тетрабутиламмония (ТБА) наблюдается обратный эффект [184]: спад фототока в этой области потенциалов исчезает.

Для экспериментальной проверки уравнений (7.4)—(7.7), по­ мимо тока / и потенциала ср, нам нужно знать также ток 2/0 в от­ сутствие окисления атомарного водорода. Его можно найти либо

121

экстраполяцией линейного участка з а в и с и м о с т и — ср в область потенциалов, где на опыте линейная зависимость нарушается, либо измерением фототоков с другими акцепторами, продукты взаимодействия которых с гидратированным электроном не окис­ ляются на электроде. Такому требованию отвечает, например,

потенциалов восстанавливается на электроде. Сравнивая фототоки

для всех исследованпых растворов, как это следует из рис. 7.4, действительно линеаризуются, что указывает на применимость уравнений (7.4)—(7.7).

Механизм удаления атомарного водорода. На основании при­ веденных данных был сделан вывод [180] о том, что механизм удаления водорода через адсорбированное состояние является наиболее реальным, поскольку реакции ионизации и восстановле­ ния водорода непосредственно из раствора в исследованной обла­ сти потенциалов должны быть безактивационными [169] (т. е. ско­ рости их не зависят от потенциала) и, таким образом, не могут объяснить наблюдаемый на опыте спад фототока. К такому же за­ ключению пришел Баркер [159], исследуя фототоки в кислых растворах в присутствии этанола 2 .

Молекулы спирта, захватывая атомы водорода и образуя окисляющиеся на электроде радикалы, приводят к снижению фототока. Влияние этано­ ла практически одинаково при всех потенциалах, что, согласно [53], связано с независимостью от потенциала скорости замедленного процесса на электроде. Им может быть только адсорбция атомарного водорода, предшествующая электрохимическим стадиям. Вывод Баркера, однако, нельзя считать строго обоснованным, поскольку он справедлив лишь тог-

122

Рассмотрим влияние рН на фототок (см. рис. 7.2). Для количе­ ственного исследования влияния рН раствора на фототок удобно

зависимость ср* от концентрации ионов водорода c&,o+ в интервале

Тот факт, что ф* заметно зависит от рН, указывает на участие в реакции электрохимической десорбции одновременно как ионов водорода, так и молекул воды 4 . На возможность удаления адсор­ бированного водорода по электрохимическому механизму через молекулы воды в. кислых растворах впервые указал Кришталик [186].

Таким образом, реакции с участием атомарного водорода пере­

адсорбированного атомарного водорода обычно равны 1 / 2 , то наблю­ даемое значение суммы коэффициентов переноса двух реакций 1 / 2 указывает на то, что одна из этих реакций является безактивационной (коэффициент переноса равен нулю), т. е. ее скорость от потен­ циала не зависит.

Однозначного ответа на вопрос, какая именно реакция явля­ ется безактивационной, пока получить не удалось. Можно при­ вести аргументы в пользу безактивационного механизма как той, так и другой реакции. Так, ионизация адсорбированного водорода

да, когда реакции водорода на поверхности, включая и адсорбцию, значи­ тельно медленнее подвода атомарного водорода к электроду. В противном случае независимость влияния этанола от потенциала следует ожидать при любом механизме удаления водорода.

8 Потенциал ср* можно найти по точке пересечения нелинейного участка экспериментальной зависимости /о.4 — <р с прямой, проведенной из точки экстраполяции с наклоном в 2°>J раза меньше, чем наклон эксперименталь­ ной прямой.

4Наблюдаемую зависимость ср* от рН формально можно также объяснить, если предположить промежуточное образование в кислых растворах ради­ кала Н^, который затем восстанавливается электрохимически. Однако константа Скорости взаимодействия Н' с Н 3 0 + настолько мала [185], что вкладом этой реакции можно пренебречь.

123

Рис. 7.5. Зависимость ср* от концентрации ионов водорода [180]

Рис. 7.6. Временная зависимость фотопотенцнала [159]

является обратной реакцией по отношению к разряду ионов водо­ рода. Если ионизация — безактивационная, то разряд иона Н 3 0 + должен протекать в той же области потенциалов по безбарьерному механизму. Согласно данным Кришталика по безбарьерному разряду водорода на ртути [169, 186], переход от обычного разряда к безбарьерному происходит при потенциалах положительнее —0,5 б 5 , поэтому в области потенциалов, где наблюдается спад фототока, ионизация должна быть активационной, и, следова­ тельно, электрохимическая десорбция — безактивационной. Впро­ чем, прямое сопоставление экспериментальных данных по водо­ родному перенапряжению с результатами фотоэмиссионных иссле­ дований нельзя считать строгим, поскольку в этих двух случаях атомы водорода, возможно, не являются энергетически равно­ ценными.

Сравнивая фототоки для двух рассматриваемых реакций при —0,4 б (см. рис. 7.2), мы видим, что электрохимическая десорбция здесь в несколько десятков раз медленнее скорости окисления во­ дорода. Положительнее этого потенциала фототок практически исчезает, т. е. весь атомарный водород окисляется. Такое соотно­

6 Это значение находится по пересечению двух участков поляризационной кривой выделения водорода (с а = 1 и а = Vs) для растворов, не содер­ жащих специфически адсорбирующихся ионов. Можно показать, что потен­ циал, при котором обычный разряд переходит в безбарьерный, не зависит от рН.

124

рис. 7.6, взятого из [159], видно, что скорость нарастания фотопо­ тенциала при импульсном освещении электрода в кислых раство­ рах (акцептор — ион водорода) меньше, чем в растворах закиси азота. При потенциалах отрицательнее —1,4 в это отставание исче­ зает. Зависимость формы сигнала от потенциала автор связывает с влиянием потенциала на скорость электрохимической десорб­ ции 6 .

Специфическая адсорбция ионов не оказывает влияния на ско­

В случае же обычного разряда изменение гр'-потенциала при ад­ сорбции, например, иода приводит к двум противоположным эф­ фектам — снижению скорости разряда и увеличению приэлектродной концентрации ионов водорода, участвующих в процессе. Как следует из рис. 7.4, первый эффект преобладает. Это проис­ ходит, в частности, потому, что в реакции электрохимической десорбции принимают участие молекулы воды.

Подчеркнем, что факт экспериментального обнаружения безактивациониого процесса сам по себе очень важен, хотя и не уда­ лось установить, какая из двух обсуждавшихся реакций — иони­ зация атомарного водорода или его восстановление — является безактивационной. Представление о безактивационных процессах в электрохимии существуют сравнительно давно [187, 188], однако до сих пор прямым путем не удавалось наблюдать предельные токи безактивационного разряда. Для этого нужно преодолеть весьма существенные при больших скоростях разряда диффузи­ онные ограничения. Фотоэмиссия позволяет обойти эти трудно­ сти, поскольку здесь измеряется не скорость индивидуального процесса, а отношение скоростей двух одновременно протекающих процессов, в которых участвует одно итоже вещество (атомарный водород), так что диффузионные затруднения взаимно компенси­ руются.

7.2.Электродные реакции

спредшествующими химическими реакциями в растворе

Электроокисление анион-радикала N O 2 - . Химические реакции, происходящие при захвате анионом NO3 гидратированного элек­ трона, можно представить следующей схемой:

6 Если бы, наоборот, от потенциала зависела только скорость ионизации, то при импульсном освещении фотопотенциал медленно снижался бы после окончания вспышки света.

125

Окисление радикала NO* на электроде сопровождается сниже­

которая, как и для всякой электрохимической реакции, зависит от потенциала

вания N O 3 - в растворе. Это уравнение совместно с аналогичным уравнением для сольватированного электрона [уравнение (3.6)]

где Q = У kAcA/De, Qv = ~\fkv/D'. Это уравнение, как будет пока­ зано ниже, справедливо и для некоторых других фотодиффузион­ ных процессов. Окончательное выражение для фототока получа­ ется подстановкой (7.10) в (7.8) с учетом выражения для 1е

оо

/ = 2 { / — е J Ф (х) ехр (— Qx) dx —

0

характерному изменению формы кривой. Положительнее —1,4 в (потенциал десорбции ТБА) она практически спрямляется. Из ри­ сунка видно, что влияние адсорбированного ТБА складывается из двух эффектов — снижения тока эмиссии и торможения реак­ ции окисления N O 3 - , с чем и связано исчезновение спада фототока при положительных потенциалах.

127

Из опытных данных с использованием формулы (7.12) удалось оценить константу к„ скорости гомогенного распада NO2 ,- и коэф­ фициент переноса 6 реакции его электроокисления. Для В получе­ но значение 0,25 [189, 191]. Константу скорости kv определяли в достаточно концентрированных растворах, когда практически все электроны захватывались ионами N 0 3 . Если еще при этом скорость распада радикала в растворе мала, так что выполняется неравенство QvxQ <§J 1 (где х0 — длина гидратации), то из уравне­ ния (7.12) следует

=2x0QvI при <р]> — 0,8в.

Сравнивая токи для двух предельных случаев и определив таким

Значительно более низкое значение (ku — 104 сек'1) приводится в [190] на основании измерения интеграла от тока фотоэмиссии при импульсном освещении электрода. Сравнительно медленный рост этой величины во времени в присутствии N 0 3 авторы связы­

Таким образом, измерения двумя различными методами — при стационарном и импульсном освещении — времени жизни анионрадикала NO2 ]- дают различные значения. Такое расхождение, вероятно, объясняется тем, что гомогенный распад NO|- представ­

электроде продукта). Не исключено, что эти стадии существенно различаются своими кинетическими константами 8 .

7Согласно [86], при высокой концентрации ионов N 0 " эмнттированные элек­ троны могут непосредственно реагировать с этим акцептором до их гидра­ тации. Поэтому в случае возможности возвращения на электрод сухих электронов фототок в растворах N 0 " должен был бы быть выше, чем в рас­ творах акцепторов, незахватывающих сухие электроны (например, НдО1 "). Однако это обстоятельство не влияет на результаты расчета константы

скорости kv, поскольку она находится из отношения наклонов двух пре­ дельных участков кривой] / °^ — ср [т. е. /'/(/ — 1е)], которое не зависит от абсолютного значения I — 1е.

8Можно предположить также, что наблюдаемое различие связано с предель­ ной скоростью окисления N O 2 - при положительных потенциалах, если эта реакция является безактивационной, т. е. скорость ее не зависит от потен­ циала.

128

Близким по своей природе к реакциям с участием N O 2 . - явля­ ется окислительно-восстановительное превращение анион-ради­

восстанавливается до формиат-иона. Положительнее этого значе­

ния практически все радикалы С 0 2 окисляются на электроде. Фотоэмиссионные процессы с участием других анионов-акцеп­ торов гидратированных электронов рассматриваются в [193]. Гомогенные химические реакции с участием радикалов Н' и ОН". Конечными продуктами реакции гидратированиого элек­

трона со многими акцепторами являются радикалы Н' и ОН'. Методом фотоэмиссии оказалось возможным количественно ис­ следовать кинетические свойства этих радикалов — участников многих быстрых реакций в радиационной химии. Баркер [53] под­ робно изучал реакции взаимодействия атомарного водорода и гид-

Схема основных превращений гидратироваиного электрона в при­ сутствии спирта, предложенная в [53], такова:

раздела электронов на один эмиттированный электрон сохраняется постоянным. Если же радикал окисляется электрохимически по реакции ( 7 . X I I ) , то в этом случае часть захваченных в растворе электронов, превратившись в радикалы М, возвращается обратно на электрод, что приводит к снижению фототока. В стационарных условиях фототок равен удвоенному току восстановления ради­ кала [еА] по реакции (7 . IX) . Остальные эмиттированные электроны не вносят никакого вклада в фототок, так как их возвращение на