книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления
.pdfдиффузионную задачу для радикала [еА], а затем найти диффузион
ный |
поток |
на поверхность электрода 9 . |
Эта задача |
аналогична |
||||
рассмотренной выше для анион-радикала NO?;-. Фототок описы |
||||||||
вается уравнением |
(7.10) при кеА |
оо, т. е. |
|
|
||||
|
7 = |
2- |
СО |
|
|
|
|
|
|
jj |
Ф(х) {ехр (— |
QPx) |
— exp {Qx)} |
dx, |
(7.13) |
||
|
|
|
||||||
где, |
как и |
ранее, |
Q = |
Y^P^A/D^, |
QP |
= Y^pc^/D'; |
D' — коэффи |
|
циент диффузии радикала [еА]. При низкой концентрации акцеп торов, когда выполняются неравенства Qx0 <^ 1, Qpx0 < ^ 1, полу чаем
] ~ |
1 1 + Q P / Q |
(7.14) |
1 ' |
Как следует из уравнения (7.14), фототок с увеличением кон центрации спирта ср должен снижаться. На рис. 7.9 приведены за висимости фототока от потенциала для двух растворов —0,2 М раствора К.С1 с метиловым спиртом и без него. Снижение фототока в присутствии метанола наблюдается при потенциалах положительнее —1,4 в (на электроде протекают реакции (7 . IX) и ( 7 . X I I ) ) . Отрицательнее —1,5 в фототок резко возрастает и достигает того же значения, что и в растворе, не содержащем спирта. Такая же картина наблюдается и для этилового спирта, только подъем фототока имеет место при —1,7 в.
Рис. 7.9. Влияние метанола на характер зависимости фототока от потенциала [53]
Акцептор |
электронов N « 0 . |
||
а — |
0,2 |
М |
K C I , |
-0,2 9,6 Ь — |
0,2 |
М КС1 + 0,05 М C H j O H |
|
На рис. 7.10 экспериментальные данные приведены в коорди натах 1 / ; — Yce- Такая обработка позволяет по уравнению (7.14) оценить константу скорости взаимодействия радикала ОН* со спир том. Для обоих спиртов она оказалась равной 2 -109 моль-1 -л -сек-1. Близкие значения тем же методом были получены [177] для изо-
8Предполагается, что реакция радикалов Н'и ОН'происходит быстрее их диффузионного подвода.
130
протшловсто, н-бутилового и к-амилового спиртов. В случае ато марного водорода она несколько меньше ( 2 , 4 - 1 0 7 моль*1 -л -сек*1). Эти значения находятся в хорошем согласии с данными по импульс ному радиолизу соответствующих растворов.
В присутствии спирта изменяется также характер |
зависимости |
|
фототока от концентрации акцепторов электронов |
( N 2 0 , |
Н 3 0 + ) . |
Если радикалы М не окисляются на электроде, то при |
низкой |
|
1/f
Рис. 7.10. Экспериментальная проверка уравнения (7.14) [53]
Раствор 0,2 М КС] + Ю - 3 |
М НС1, |
|
|
|
|
|
|
|||
потенциал — 1,2 |
в |
|
|
Q |
|
|
0.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрации |
акцептора — | Л ; А |
[уравнение |
(3.14)]. |
При |
их |
|||||
окислении, |
если выполняется |
неравенство QP |
Jg> Q, |
j ~ |
CA. |
|||||
Обе эти зависимости фототока |
от |
концентрации |
ионов |
водорода |
||||||
в присутствии |
этанола |
показаны на рис. 7.11. Одна |
относится |
|||||||
к потенциалу |
— 1 , 0 |
в, другая — к — 1 , 4 |
в. В первом случае (ради |
|||||||
кал М окисляется) |
/' ~ |
САВО втором |
(радикал |
М восстанавли |
||||||
вается)/— У^СА- Различие в характере зависимости фототока от концентрации акцептора для двух потенциалов может служить экспериментальным подтверждением рассматриваемого механиз ма влияния спиртов на фотодиффузионные токи. Дополнительный вывод работы [53] состоит в том, что окислению радикала R C H O H на ртути предшествует стадия адсорбции. Константа скорости окис ления при — 1 , 4 в составляет Ю - 3 см/сек. •
131 |
5* |
Кинетику электроокисления радикалов можно также просле дить методом импульсного освещения электрода по зависимости от времени переходного анодного тока, возникающего после прекра щения светового импульса 1 0 .
7.3.Конкурирующие реакции захвата сольватированных электронов
Конкурирующие реакции протекают в системах, содержащих несколько различных акцепторов. Метод конкурирующего акцепто ра находит широкое применение в радиационной химии [185] для определения относительных констант скоростей гомогенных ре акций.
Пусть электроны эмиттируготся в раствор, в котором присут ствуют два акцептора сольватированных электронов — А и В, один из которых (А) после захвата электрона восстанавливается на электроде, а другой (В) — окисляется: Тогда стационарный фототок в системе будет равен удвоенному току восстановления продукта захвата электрона акцептором А. Если продукты захвата электронов акцепторами в растворе не претерпевают химических превращений, то ток восстановления равен
оо
/ ' = ^ &А сА се dx,
о
где СА — концентрация акцептора А. Здесь предполагается, что разряд продуктов захвата электронов акцепторами происходит достаточно быстро. Количество сольватированных электронов,
захваченных двумя акцепторами, при граничном условии се |
(0) = 0, |
||||||
как видно из (3.3), равно |
|
|
|
|
|||
00 |
|
|
|
|
|
|
|
§ (кхСА + |
квсв) |
се dx = |
|
|
|
|
|
о |
|
О0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
5 Ф (ж) {1 — ехр [— У{кАсА |
+ kBcB)IDex}} |
dx. |
|||
Отсюда |
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ = |
2 [кАсА/(кАсА |
+ квсв)] х |
|
|
|
|
|
|
СО |
|
|
|
|
|
|
X |
\Ф(Х) {1 - |
е х р [ - У{кАсА |
+ kBcB)/Deх}}dx. |
|
(7.15) |
||
|
о |
|
|
|
|
|
|
При высокой концентрации хотя бы одного из акцепторов, |
|||||||
когда выполняется неравенство х0 |
У{кАсА + |
късъ)/Ое^>1, |
|
||||
|
|
/ = |
[2кАсА/(кАсА |
+ квсв)} |
I , |
|
(7.16) |
1 0 Анодные токи при импульсном освещении кислых растворов в отсутствие посторонних добавок наблюдали Левин и Делахей [194]. Результаты их измерений еще не получили однозначного истолкования.
132
Если справедливо обратное неравенство, например, при малой длине сольватации х0 и низкой концентрации обоих акцепторов, для фототока / имеем
, = |
2 / , . A C A , 0 D e - A |
l |
( 7 Л 7 ) |
[ / Ь ' А С А + / C B ( , B ]
"Уравнения (7.16) и (7.17) дают возможность по эксперимен тальной зависимости фототока от концентрации акцептора В опре делить отношение констант скоростей захвата электрона для двух акцепторов к^/к^- Отсюда, если известна абсолютная константа •скорости для одного из них, легко найти соответствующие значе ния для других акцепторов [25[.
На рис. |
7.12 в координатах 1/f — с в показаны |
зависимости |
фототока от |
концентрации ацетона (акцептор В) при |
постоянной |
концентрации закиси азота (акцептор А). Экспериментальные дан ные хорошо укладываются на теоретические зависимости, пред сказываемые формулой (7.17). Отношение констант кв/к^ нахо
дится экстраполяцией опытной зависимости к значению |
I / / 2 = 0. |
|
В работе [195] на примере двух пар акцепторов ( N 2 0 — ацетон |
||
и N 2 0 — тиомочевина) было |
показано, что наиболее точные зна |
|
чения / С В / & А можно получить |
в разбавленных растворах |
акцепто |
ров, когда справедливо уравнение (7.17). Уравнение (7.16) строго применимо лишь в отсутствие возвращения на электрод сольвати рованных электронов. Если же хотя бы небольшая часть их воз вращается, то отношение к^/кА, рассчитанное по этому уравнению, оказывается заниженным.
В таблице приводятся абсолютные значения констант скоро стей захвата электрона для ряда акцепторов, полученные метода-
'Рис. 7.12. Эксперименталь ное определение относительлых констант скоростей по уравнению (7.17) [195]
•0,7 М раствор N a F , насыщен ный N2O; концентрация ацетона •равна e g ; потенциал (в вольтах):
— |
1,0 |
(1); — 1,1 |
(2); — 1,2 (3); |
- |
1,'. |
U) |
|
133
ми фотоэмиссии [25, 195] и импульсного радиолиза [29, 36]. При расчетах абсолютная константа скорости fcNj0 принята из радиа- ционно-химических измерений равной 5,6 -10е моль*1-л-сек,-1* Из таблицы видно, что оба сопоставляемых метода дают хорошо' согласующиеся значения.
Константы скоростей захвата гидратированного электрона
|
Акцепторы |
|
k'A • 10 1 0 , |
моль1 • л • с е к - 1 |
А |
|
в |
фотоэмиссия |
импульсный |
|
|
|
|
радиолиз |
НзО+ |
N 2 0 |
1,5[25] |
1,4 |
|
Zn*+ |
НзО"» |
0,046[25] |
0,06 |
|
C d 2 + |
N 2 0 |
3,6[25] |
2,1 |
|
N i 2 |
+ |
N 2 0 |
1,5[25] |
0,9 |
N 0 3 |
- |
NaO |
2,0[25] |
1,7 |
N 0 2 |
- |
N a 0 |
0,5[25] |
0,63 |
Ацетоц |
N 2 0 |
0,6[195] |
0,59 |
|
Тпомочевпиа |
N 2 0 |
0,4[195] |
0,3 |
|
В таблицу включены константы скорости захвата гидратированных электронов двухвалентными ионами металлов. При исполь зовании их в качестве акцепторов захват электронов ведет к воз никновению одновалентных ионов, которые часто неустойчивы в растворе или на поверхности электрода. Например, в растворах P b 2 + , C d 2 + , Z n 2 + и Сн 2 + фототоки исчезающе малы во всем доступ ном измерению интервале потенциалов (от порогового потенциала до потенциала «темнового» восстановления двухвалентных ионов металлов на ртути). Очевидно, одновалентные ионы перечислен ных металлов быстро окисляются на электроде. Но, хотя, напри мер, Z n 2 + и C d 2 + не дают «собственных» фототоков, это.не препят ствует измерению констант скоростей захвата ими гидратирован ного электрона по описанному выше методу конкурирующих
акцепторов. Напротив, заметные фототоки наблюдались в |
раство |
|
рах N i 2 + |
и М п 2 + , что как будто указывает на замедленное |
окисле |
ние N i + |
и Мп+ на ртутном электроде в исследованной области п о |
|
тенциалов [25].
{
Г л а в а 8
НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ФОТОЭМИССИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
8 . 1 . Учет дискретности поверхностных структур
Вопрос о справедливости и границах применимости одномерно го описания поверхностных структур, в частности, в связи с пробле мой учета дискретности структуры двойного слоя, в последнее время широко дискутируется в литературе [196—200]. Под влия нием структуры здесь понимаются эффекты, обусловленные из
менением |
свойств системы на микроскопических |
расстояниях, |
|||
в отличие от эффектов, |
связанных, например, |
с «пятнами» на по |
|||
верхности |
электрода, |
образующими |
макроскопические неодно |
||
родности. Реально наблюдаемый диапазон различных |
поверхност |
||||
ных структур весьма |
широк — от |
отдельных |
адсорбированных |
||
частиц, расположенных на поверхности достаточно |
далеко друг |
||||
от друга, до плотных слоев, имеющих толщины порядка десятков ангстрем и более.
Классификации, а также квантовомеханическим и статистикотермодинамическим расчетам характеристик адсорбционных сис тем посвящено значительное число специальных исследований [197, 201, 202]. В приложении к рассматриваемому в настоящей книге кругу вопросов наиболее важно, что поверхностные структуры могут служить источником неодномерности, т. е. изменения в плос кости раздела микроскопического потенциала, в поле которого происходит движение эмиттируемых электронов.
Если роль адсорбции сводится к появлению некоторого допол нительного скачка потенциала 8ср и размеры адсорбционного слоя не превосходят длину волны де Бройля эмиттируемого электро на, то формальный учет эффекта адсорбции оказывается весьма прост [3]. Именно, для этого достаточно произвести замену в конеч ных формулах величины работы выхода электрона с чистой метал лической поверхности w на работу выхода w + 8w, характери зующую поверхность с образовавшейся структурой. Вместе с тем, в отличие от случая фотоэмиссии в вакуум, при эмиссии в раствор электролита изменение работы выхода электрода-эмиттера, как указывалось в 4.2, не отразится на значении порогового потенциа ла ср„. Может измениться лишь угол наклона прямой в координатах /о,4 — т_ е константа А в формуле (2.43). Однако, если грубая оценка величины бср может быть проведена относительно просто, установление зависимости величины А от степени заполнения по-
135
верхности 0 (и даже направления изменения А с ростом 6) требует специального анализа. Таким образом, даже в простейших пред положениях описание зависимости фотоэмиссиониого тока от сте пени заполнения поверхности представляет собой сложную задачу.
Некоторые эффекты, обусловленные адсорбцией и не сводящие ся к простому изменению величины w, рассмотрены в рамках одномерной модели для случаев автоэмиссии, фотоэмиссии и термоэмиссии в работах [203—205]. Металл в цитированных ра ботах описывается моделью «ящика», занимающего полупростран ство х < 0, а действие на эмиттируемый электрон адсорбированных частиц, находящихся в области х ^> 0 — с помощью подгоночных одномерных потенциалов вида глубокой и узкой потенциальной ямы.
Указанные представления позволили качественно описать эффекты, наблюдаемые экспериментально. Вместе с тем, в рамках одномерного подхода принципиально не могут быть получены ответы на наиболее важные общие вопросы, возникающие в связи с учетом дискретности структуры границы раздела: во-первых, каким образом осуществляется предельный переход от случая «отдельных» адсорбированных частиц на поверхности к относи тельно плотному адсорбированному слою, когда одномерное опи сание может оказаться справедливым; во-вторых, каким образом феноменологически вводимый одномерный потенциал выражается через индивидуальные характеристики адсорбированных частиц, степень заполнения поверхности, геометрию адсорбционной ре шетки и т. д.
Ответы могут быть в значительной мере получены при исполь зовании некоторого обобщения порогового подхода к описанию явления электронной эмиссии, который был изложен в главе 2. Наличие дискретных поверхностных структур не влияет, очевидно, па выполнение условия (2.15) применимости порогового прибли жения. Благодаря этому, если кинетические энергии эмиттиро-- ванных электронов достаточно малы, возникает, как и ранее, возможность не рассматривать детально электронные взаимодей ствия внутри металла и получить, таким образом, результаты, слабо связанные с модельными представлениями о характере этих взаимодействий. На модельном примере, который удается рассчи тать до конца, можно проанализировать [73, 161, 206, 207] особен ности влияния на фотоэлектронную эмиссию неодиомерной по верхностной структуры, а также возможности предельного пере хода к одномерной картине.
Пусть в результате специфической адсорбции каких-либо ча стиц одного сорта на поверхности электрода-эмиттера образова лась структура, представляющая собой правильную двухмерную решетку. Координаты центров отдельных адсорбированных частиц могут быть записаны в виде г, = 1 + d. Здесь 1 = ^тг + 12 т, где 1 г и 12 — базисные векторы плоской решетки, а п и т — целые числа и d = {0, 0, d} — вектор, нормальный к условной поверх-
136
ности металла, которой соответствует плоскость х = 0. Трехмер ный потенциал Va (г), описывающий эффективное взаимодействие электронов с адсорбированными частицами, может быть тогда за писан в виде Va (г) = 2 Ua (г — г,), где Ua отвечает взаимодействию
1 с отдельной адсорбированной частицей. Парциальный эмиссион
ный ток j x строится, как и ранее, из волновой функции конечного состояния гр/, однако потенциал У (г) вне металла теперь уже не предполагается одномерным, а записывается в виде суммы
V (г) = V(x) + Va (г) = V (х) + 2 Ua (г - г,).
При этом на расстояниях от поверхности уже порядка нескольких межатомных можно считать, что Va(v) = 0 и V(v) = V(x), где V(x) — одномерный потенциал, описывающий все взаимодействия эмиттируемого электрона вне металла, кроме взаимодействия с ад сорбционной решеткой
Рассмотрим подробнее влияние потенциала Va (г). Пусть энер гия эмиттированного электрона Е/ достаточно мала или взаимодей ствие его с отдельной адсорбированной частицей достаточно быстро спадает с расстоянием, так что характерный радиус этого взаимо
действия Я удовлетворяет |
условию |
Я<^Х, |
где X, как и ранее,— |
||
длина волны де Бройля X = |
2mEj. Если, кроме того, величи |
||||
на ^ м е н ь ш е |
расстояния между отдельными |
адсорбированными |
|||
частицами Я |
< ^ 1а, (где Z„ ~ |
[ | ~ |
| 12 |), |
то |
воздействие отдель |
ной частицы на электрон может быть охарактеризовано лишь одним параметром я, имеющим размерность длины и называемым длиной рассеяния [208, 209] 2 . В случае отталкивания между адсорбиро ванной частицей и электроном всегда 0 < а ^ Я, в случае при тяжения длина рассеяния а может быть как положительна, так и отрицательна, причем возможно, что \а\^>Я. Из сказанного следует, что при выполнении условия | а | ^> Я отдельные центры рассеяния эффективно перекрываются с точки зрения воздействия их на эмиттированный электрон, что может привести к своеобраз ным коллективным эффектам уже при относительно малых степенях заполнения поверхности.
В рассматриваемой задаче величину а можно трактовать как эмпирическую характеристику адсорбированной частицы. При этом следует иметь в виду, что даже у достаточно сложных частиц, например, молекул, состоящих из нескольких атомов, область наиболее сильного взаимодействия с электроном во многих случаях
1Взаимодействие с собственной поверхностью металла можно по-прежнему считать одномерным, если период кристаллической решетки металла
|
меньше расстояния, между |
ближайшими адсорбированными частицами, |
|
|
а взаимодействие этих частиц с электронами достаточно велико. |
||
2 |
Сечение рассеяния as |
электрона на отдельной частице связано с а соот |
|
|
ношением 0 3 = 4л а2 , |
откуда |
ясен физический смысл этого термина. |
6 |
Современная фотоалектрохпмня |
137 |
|
локализована, и размеры ее Существенно меньше геометрических размеров частицы, так что требуемое условие М < ^ X имеет место. Оно во всяком случае справедливо в области достаточно малых энергий Е/ и потому хорошо согласуется с одновременно исполь зуемым пороговым приближением.
Действие суммарного потенциала Va = ~^\Ua (г — 1\) эффек-
тивно учитывается с помощью специального граничного условия, накладываемого на искомую функцию гр/ в пределе j г—ri | -*- 0 при
всех г ь т. е. во всех |
узлах адсорбционной решетки: |
|
яр/ (г) |
= const (тг±—г |
- -J") • |
Полагая, что фотоэмиссия происходит в достаточно концентри рованный раствор электролита, так что V(x) = 0, и вычисляя с учетом условия (8.1) функцию яр,, а затем j x , получим оконча тельно
. _ j>_ I д m ^ AnS^li sin (pd/!i) ехр (ipd/li) * ,g g\
где S = |
I \xXh |2 — площадь, |
приходящаяся |
на одну адсорбиро |
||||||||
ванную частицу, и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
я = 2' ТГТ е х р |
{4~(Р и1 +111 |
|
- |
|
|
|||||
|
- |
2 Т й Л З Т 6 |
Х Р |
{4- |
(РII1 |
+ |
11 - 2 d |
I V^Ei)) |
• |
(8-3) |
|
Знак штрих (') у суммы означает, |
что слагаемое, соответствую |
||||||||||
щее 1 = |
0, |
должно |
быть опущено. |
|
|
|
|
|
|||
В пределах а |
0 (отсутствие взаимодействия частиц с электро |
||||||||||
ном) и |
S ->- оо (отсутствие |
частиц) |
|
формула (8.2) |
переходит в |
||||||
выражение (2.36) для фотоэмиссионного тока в отсутствие адсорб ции.
и |
Имея в виду сопоставление результатов решения трехмерной |
одномерной задач, напомним, что получается в случае, когда |
|
Va |
= 0. Если потенциал V(x) не равен нулю, но достаточно быстро |
убывает с ростом х, то в пренебрежении температурными эффектами
(что законно, если Л (со — со0) ^ > кГ), для тока / |
в припороговой |
||||||
области |
энергии, |
согласно |
(6.18), |
имеем |
|
||
|
I = |
/ „ £ (Г |
1 |
y |
~ - |
(На — Ясо) - f ... . |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
Здесь 10 |
— фотоэмиссиоиный |
ток |
в случае V(x) |
= 0 ; а а и Ь — |
|||
константы, не зависящие |
от Гш — / ш 0 . |
|
|||||
138
Обратимся |
теперь к выражению |
(8.2). Парциальный ток j ' x |
||
зависит здесь уже как от р, |
так и от |
рц, а |
не только от р, как |
|
в одномерном |
случае. |
|
|
|
Если, однако, полагать, |
что |
|
|
|
|
- f - |
/ 2 m ^ < |
l , |
(8.4) |
т. е. энергии эмиттировапных электронов весьма малы, и, в соот ветствии с этим, разложить выражение (8.3) в ряд, то, подставляя
(8.2) |
в (2.19) и пренебрегая |
температурными эффектами, найдем |
|
|
/ = /„ [а + |
ах (Лео — Гг:о0) + . . . ] , |
(8.5) |
где 10 |
— значение фотоэмиссионного тока в отсутствие |
адсорбции, |
|
а о* и о^ — константы, не зависящие от Йсо — J~uo0. Сопоставление (8.5) с приведенным выше выражением для тока / в потенциале V(x) показывает, что описание неодномерной картины, возникаю щей при адсорбции, оказывается возможным с помощью одномер ного эффективного потенциала У0фф '(ж).'Он должен быть подобран
таким образом, чтобы коэффициенты разложения а и Ь |
соответ |
||||||
ствующей |
этому |
потенциалу величины |
| / (р) | 2 удовлетворяли |
||||
условиям |
о" = |
й - 1 |
, |
с 1 = — 6т6/7й2 . |
|
|
|
Очевидно, |
такое |
определение 7Эфф |
неоднозначно, и |
можно |
|||
указать |
целое |
семейство одномерных эффективных потенциалов |
|||||
^ЭФФ(Я), |
действие |
которых на эмиттированный электрон в области |
|||||
малых энергий эквивалентно действию рассматриваемой двухмерной
решетки. Удерживая в разложении |
величины |
по |
параметру |
(8.4) члены более высокого порядка, |
можно в принципе |
уточнить |
|
вид эффективного одномерного потенциала 7Эфф и глубже связать его с микрохарактеристиками системы. Подчеркнем, что вводимая таким образом величина 7Эфф(а;) отнюдь не равна <7(г)>, т. е. усредненному в плоскости (у, z) истинному трехмерному микро скопическому потенциалу; более того, величины УЭфф и <У(г)> могут иметь даже различные знаки.
Для чистой металлической поверхности, где величина 1а имеет порядок периода кристаллической решетки металла в плоскости (у, z), условие (IJH) y~2mEj<^i в пороговом интервале энергий всегда выполняется, и поэтому полученный результат может рас сматриваться как обоснование использованных ранее модельных представлений, базирующихся на предположении об одномерно сти потенциала V(v). С другой стороны, поскольку в условиях адсорбции величина 1а может быть относительно велика, область применимости одномерного описания оказывается ограниченной.
Остановимся теперь на некоторых характерных особенностях фотоэмиссионного тока, определяемых свойствами рассматривае мой поверхностной структуры. В непосредственной близости от порога второй член в (8.5) может быть отброшен, и величина I оказывается пропорциональна 10. С учетом смысла входящей в
139 |
6* |