книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

при одной и той же максимальной энергии эмиттировэнных элект­ ронов). Так, для ртутного электрода в 0,5 N растворе K F , насы­ щенном N 2 0 , при потенциале, отстоящем от порога иа 1 в, кванто­ вый выход равен 2 - Ю - 3 электрон/фотон. Для тока насыщения (то­ ка эмиссии) квантовый выход должен быть еще примерно в 2—3 раза выше, т. е. близок к 0,005 [143].

Чувствительность фотоэдшссионного тока к поляризации све­ та. Особенностью фотоэлектронной эмиссии, отличающей ее от ряда других фотоэлектрохимических явлений, является чувствитель­ ность к поляризации света. Для того чтобы поглотивший квант света электрон покинул металл, он должен обладать не пулевым значением импульса в направлении, перпендикулярном границе раздела. Как уже отмечалось (см. 2.6), из закона сохранения им­ пульса следует, что вызвать такой переход в модели поверхност­ ного фотовозбуждёния может лишь х-компонента вектора элект­ рического поля; поглощение же волны, поляризованной в плоско­ сти падения, не вызовет, если не происходит дополнительных взаи­ модействий, заметного внешнего фотоэффекта. Отсюда вытекает [формулы (2.48) и (2.51)], что фототок должен увеличиваться с ро­ стом проекции электрического вектора на нормаль к поверхности металла: / ~ sin2 A, где Л'— угол поляризации в плоскости паде­ ния (см. рис. 2.4).

Зависимость тока фотоэмиссии от поляризации света, ранее обнаруженная экспериментально на границе раздела металл— вакуум [144], была найдена и в электрохимических системах [23, 45, 145—147]. На рис. 4.11, взятом из статьи [147], приведены зна­

80

ду опытными данными и ожидаемым законом sin2 A (сплошная кривая) вызвано, видимо, недостаточно совершенной поляризацией падающего света. Аналогичные результаты получены и с другими акцепторами ( N 0 3 , J 0 3 ) при достаточно отрицательных потен­ циалах.

С помощью опытов в поляризованном свете можно, в принципе, отделить фотоэмиссию от других сопутствующих ей фотоэлектро­ химических процессов, не обладающих поляризационной изби­ рательностью (объемный фотоэффект в электролите, фоторазложе­ ние комплексов с переносом заряда на поверхности электрода). В последнем случае трудно ожидать избирательной чувствитель­ ности в поляризованном свете, так как энергия связи в комплексе

Рис. 4.13. Зависимость фототока (двухфотонный фотоэф­ фект) от потенциала [149]

0,1 М раствор HCIO4, рубиновый лазер

сравнима с энергией молекулярных колебаний, и его образование приводит к смешиванию колебательных состояний различной сим­ метрии (хотя поглощение света кристаллическим, комплексом с переносом заряда может быть поляризационно-избирательным [148]). Действительно, в то время как катодный фототок на ртут­ ном электроде в присутствии иона оксалата обнаруживает поля­ ризационную селективность и, следовательно, имеет эмиссионную

81

природу, анодный фототок в той же системе не зависит от угла поляризации света (рис. 4.12) и связан, видимо, с фотопереносом электрона в комплексе оксалат—ртуть на поверхности элект­ рода [147] (см. также 8.3).

Многофотонный фотоэффект. Рассмотренные выше экспери­ менты относились к однофотонному фотоэффекту, когда энергии одного кванта света было достаточно для фотоэмиссии. Коршунов, Бендерский, Гольданский и Золотовицкий [149] обнаружили на

меняется с потенциалом по закону пяти вторых (рис. 4.13). За­ висимость фототока от интенсивности излучения передается, в согласии с теорией [73], степенной функцией, где показатель сте­ пени близок к числу поглощенных фотонов на один эмиттироваиный электрон.

2Следует, однако, отметить, что в работе Баркера с сотр. [149а] аналогич­ ные опыты получили иную интерпретацию.

Г л а в а 5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ

5.1. Некоторые общие свойства функции источника

При рассмотрении теории фотодиффузиониых токов в главе 3 было введено понятие функции источника Ф(х), с помощью кото­ рой феноменологически описывается эффект образования сольватированных электронов из исходных сухих электронов. Функция Ф(а:), очевидно, связана с функцией распределения по энергиям эмиттированных электронов и с закономерностями их торможения в растворе. Теоретическое нахождение функции Ф(х), для которо­ го необходимо знать зависимость сечения рассеяния низкоэнерге­ тических электронов в растворе от их энергии, наталкивается на серьезные трудности. Вместе с тем, как будет показано ниже, существенную информацию о виде этой функции можно получить из анализа фотоэмиссионных экспериментов.

Экспериментальное определение функции Ф(х) базируется на сопоставлении зависимости фототока j от концентрации акцепто­ ров, которая получается из опыта, с зависимостью, вытекающей из уравнения (3.11). Подстановка тех или иных модельных значений Ф(а;) в (3.11) позволяет найти связь тока / с концентрацией акцеп­ торов СА- На рис. 5.1 схематически изображены три наиболее ча­ сто используемые модели: дельта-функция, экспонента и «сту­ пенька».

своему предельному значению (току эмиссии), которое не зависит от сА - Существование зависимости подобного вида может служить одним из доказательств протекания в системе фотоэмиссионных процессов [25, 150, 151] х .

Для иллюстрации на рис. 5.2 и 5.3 приведены эксперименталь­ ные данные, полученные в водных растворах с различными акцеп­ торами гидратированных электронов. В области низких концент­ раций в хорошем соответствии с теорией, действительно, наблю-

В отсутствие акцепторов также наблюдаются, хотя и незначительные по величине, фототоки, которые обычно связывают с реакциями гидратированного электрона с водой или присутствующими в растворе загрязне­ ниями [18, 22].

83

фототока от концентрации акцептора определяется видом функции

Ф(х).

Для корректного сопоставления экспериментальных зависи­ мостей / — У СА С теоретическими и, следовательно, для выбора конкретной модели, необходимо знать среднее расстояние х0, на котором образуются сольватированные электроны. Определе­ ние х0 по / — У сА -кривым приводит, в зависимости от выбора мо­ дели, к различным значениям этой величины при принятой в [25, 87] схеме обработки опытных данных. С другой стороны, заметно отличающиеся по своей форме друг от друга функции источника например, дельта-функция и экспонента) за счет выбора парамет-

84

pa x0 достаточно удовлетворительно описывают одни и те же экс­ периментальные кривые. Из сказанного следует, что среднее рас­ стояние х0 желательно иайти независимым от конкретной модели методом.

5.2.Экспериментальное определение средней длины сольватации

Прямая экспериментальная оценка х0 основана на соотноше­ нии, связывающем х0 с временем т диффузионного возвращения гидратированного электрона к поверхности электрода. По поряд­ ку величины xQ ~ У Dex. Для х0 = 20 100 А значение т состав­ ляет 10"'°—Ю- 8 сек. Такие времена можно измерять с помощью им­ пульсных источников света с продолжительностью импульса меньше 10"° сек. Измерения кинетики нарастания интегрального значения фототока с помощью азотного лазера [41] с продолжи­

электроде. Характерным параметром для каждой кривой являет­ ся электродный потенциал, при котором проводились измерения. При концентрации кислоты выше 0,2 г-жв/л фототок практически

Рис. 5.3. Влияние концентра­ ции ионов водорода на фото­ ток в растворах КС1 (общая концентрация электролита 1г-экв/л [152]. Свинцовый

электрод. Длина волны света 565 им

Потенциалы (в вольтах) указаны на кривых

85

Иными словами, отношение фототока при низкой концентрации акцепторов к току эмиссии при постоянной энергии кванта света возрастает со сдвигом потенциала в отрицательную сторону 2 . Поскольку фототок при низких концентрациях акцепторов зави­ сит от х0, а максимальная энергия Ет эмиттированного электрона линейно связана с электродным потенциалом, то наблюдаемое и з ­ менение отношения токов естественно связать с зависимостью

х0 от Ет.

Значениях0 , рассчитанные по уравнению (3.14) и з / — ]АсА -кри- вых, которые были сняты на свинцовом электроде, приведены на рис. 5.4 в зависимости от максимальной энергии Ет. Эта энергия находилась по величине потенциала, отсчитанного относительно порога фотоэмиссии. Из рисунка видно, что в водных растворах в достаточно широком интервале энергий зависимость х0 от Ет может быть аппроксимирована линейной функцией

порядка приводятся [153] для среднего пути, который проходят «электронвольтные» электроны до гидратации в шпорах при радиолизе водных растворов 4 .

С ростом х0 при увеличении Ет, очевидно, связан наблюдав­ шийся в [119] сдвиг порогового потенциала ср0, определяющегося

4Вывод об увеличении с ростом энергии среднего расстояния, которое про­ ходит надтешговой электрон в полярной жидкости, следует также из опы­ тов по фотоэмиссии из растворов в вакуум [154] (см. 8.4). Противополож­ ный вывод — о независимости х0 от потенциала — был сделан в работе [155] на основании совпадения кривых [/ — У с А ] при разных потенциалах.

По-видимому, он основан на недостаточной точности измерений фототока на ртутном электроде в кислых растворах (перенапряжение выделения водорода на ртути ниже, чем на свинце).

8б

ределен истинный порог фотоэмиссии: 0 + 0,05 в (нас. к. э.), и из него вычислена работа выхода электрона в воду. Так, для ртути в точке нулевого заряда, как уже упоминалось в 4.3, она

0,5 г-экв/л. Приведенные на рис. 5.4 значения х0 относятся к концент­

ставляет интерес исследовать зависимость х0 от энергии в неводных растворителях, где закон торможения электронов может быть дру­ гим, чем в водных растворах.

5.3.О восстановлении вида функции источника

Явный вид функции источника Ф(х) может быть в принципе оценен из опытной зависимости фототока от концентрации акцеп­ торов. Для иллюстрации практических возможностей такой оцен­ ки на рис. 5.5, наряду с экспериментальными данными, полученными на свинце [152] при —1,3 в, приведены теоретические зави­ симости / от У^СА при Ет = 1 , 2 эв, соответствующие четырем раз­ ным моделям функции источника. Все модельные функции харак­ теризуются одним и~тем же значением х0, что находит отражение

Рис. 5.5. Сопоставление экспе­ риментальной зависимости / от VеА (точки) с теоретическими, рассчитанными для разных моделей^Ф(г)

токов приводятся в таком масштабе, чтобы они совпадали с рас­ считанными в области линейной зависимости / от ] / с А . Макси­ мальное расхождение между теоретическими зависимостями, от­

Поэтому для экспериментального выбора между ними среднее расстояние должно быть найдено со значительно более высокой

87

точностью. Последняя определяется, в частности, тем, насколько экспериментальный фототок насыщения, который при расчете отождествляется с током эмиссии / (или vf), действительно, сов­ падает с ним.

Если фототок насыщения точно равен току эмиссии, то, как видно из рис. 5.5, наилучшее согласие теории с экспериментом наблюдается для функции источника, принятой в виде, отражаю­ щем начальное распределение эмиттированных электронов по энергиям (кривая 2); несколько хуже — для ступенчатой функции (кривая 3). Если же фототок при высоких концентрациях акцеп­ тора составляет, например, 80% тока эмиссии, определяемое тог­ да среднее расстояние х0 становится меньше, а экспериментальные данные будут лучше согласоваться уже с кривой 4 (экспонента). Таким образом, ошибка при определении тока эмиссии всего и 20% уже не позволяет сделать надежного выбора между различ­ ными моделями для функции источника 5 .

Из изложенного следует, что для функции источника сольватированных электронов достаточно надежно в настоящее время мо­ жет быть определена лишь величина х0, являющаяся первым мо­ ментом распределения Ф(х).

Независимую информацию о виде Ф(х) можно получить методом, варьирования концентрации постороннего электролита (т. е. ме­ тодом влияния я|/-потенциала на фототок). На рис. 5.6 показаны фототоки, рассчитанные [94] по уравнению (3.18) для трех фупкций источника (дельта-функция, экспонента, «ступенька» — см. рис.

5.1) в зависимости от концентрации электролита с а л при \\>' <С 0. Необходимое для расчетов численное значение г|/-потенциала для каждой концентрации бралось вдали от точки нулевого заряда, где'ф' слабо зависит от потенциала электрода. Значение параметра

ных кривых с экспериментальными сделать определенные заклю­ чения о выборе между'р азличными моделями.

Экспериментальные данные изображены на этом же рисунке пунктиром. Для учета влияния я|/-потенциала на фотоэмиссию экспериментальные значения фототоков сравнивались при одина­ ковых электродных потенциалах за вычетом я|/-потенциала. Эта поправка на я|/-потенциал проводилась лишь для 0,01 и 0,001 М растворов; для 0,1 М и более концентрированных растворов в ней

5Существующий к настоящему времени уровень эксперимента ие дает воз­ можности более точного определения тока эмиссии.

88

нет необходимости, поскольку эмиттированные электроны в та­

экспериментальные точки не укладываются ни на одну из кривых рассчитанного семейства. Это может быть связано, как уже упо­ миналось, с ростом средней длины гидратации х0 по мере разбав­ ления раствора электролита. В таком приближении эксперимен­ тальные данные наиболее хорошо согласуются с рассчитанными кривыми по модели в («ступенька»), когда х0 ~ 20 А в 1 М раст­ воре фона.

5*4. Определение скорости захвата гидратированного электрона

поверхностью электрода

По форме кривой j — YCA в области средних концентраций акцептора можно судить о скорости захвата сольватировэнного электрона поверхностью электрода. В качестве иллюстрации на рис. 5.7 показаны зависимости / — VсА (акцептор электронов — ион водорода) для двух металлов — ртути и индия [156]. При очень

89