книги из ГПНТБ / Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления

Это позволяет прийти к заключению о том, что фотоэмиссия в рас­ творы электролитов, в отличие от эмиссии в вакуум, описывается законом пяти вторых, а не законом Фаулера.

Проведенную проверку, конечно, нельзя считать исчерпываю­ щей в том смысле, что полностью исключены любые отклонения от закона пяти вторых. В самом деле, некоторые из перечисленных опытов были проведены в растворах с невысокой концентрацией акцепторов, например, в насыщенном растворе закиси азота, рас­ творимость которой (около 3 - 1 0 - 2 молъ/л при комнатной темпе­ ратуре) недостаточна для достижения предельного тока эмиссии. В этом случае, как будет показано ниже (см. 5.2), на зависимость собственно скорости фотоэмиссии от потенциала может наклады­ ваться дополнительная зависимость тока возвращения электронов на электрод от потенциала, обусловленная изменением средней длины сольватации с энергией электрона. Для получения более падежных результатов измерения следует вести при достаточно высоком содержании акцепторов в растворе. Но на практике в случае акцепторов с высокой растворимостью (например, ионов водорода) обычно возникают осложнения, связанные с вторичными реакциями на электроде продуктов захвата электронов акцепто­ рами (см. главу 7). В результате рабочая область потенциалов оказывается слишком узкой, что не позволяет более точно опре­ делить закон изменения фототока с потенциалом.

70

4.2. Независимость порога фотоэмиссии

от природы металла электрода и от адсорбции

При фотоэмиссии в вакуум «красная граница» фотоэффекта зависит от работы выхода электрона из металла (на этом основан известный метод измерения работы выхода). По аналогии можно было бы думать [56], что и на границе металл—электролит поро­ говый потенциал зависит от природы металла: точка экстраполя­ ции /°>4 — ср-прямых к значению/=0 для разных металлов будет сдвинута на разницу работ выхода (или нулевых точек).

Однако между границами раздела металл—электролит и ме­ талл—вакуум есть очень существенное различие: на первой из них действует дополнительная переменная — электродный потен­ циал. При его изменении меняется и работа выхода, поэтому по­ следнюю следует относить всегда к какому-либо определенному по­ тенциалу. Но, задавая потенциал электрода, мы однозначно опре­ деляем начальный уровень энергии электрона. В самом деле (рис. 4.4), металлы, находящиеся при одинаковом электродном потенциале (т. е. в равновесии между собой), имеют одинаковый уровень Ферми. Конечный же уровень энергии электрона в рас­ творе, естественно, не зависит от природы металла. Специфика различных металлов проявляется лишь в высоте и форме потен­ циального барьера на границе раздела, т. е. в области б (см. 2.1). Но как раз свойства барьера в условиях применимости порогового приближения (А, ] > б) оказываются несущественными для энерге­ тики фотоэмиссии, которая определяется только разницей началь­ ного и конечного состояний электрона, но не зависит от конкрет­ ного хода потенциала на расстояниях, малых по сравнению с де Бройлевской длиной волны электрона. Поэтому и порог фотоэмис­ сии в электролит не должен зависеть от природы металла 2 .

Этот вывод хорошо согласуется с общими закономерностями электрохимической кинетики. Действительно, работа выхода электрона из металла в вакуум не входит в явном виде в' урав­ нения электрохимической кинетики, если потенциал отсчитывается от некоторого произвольного, но постоянного электрода сравнения [108—110]. Фотоэмиссия, как и другие типы электрон­

металла в электрохимической кинетике, так как, в отличие от большинства «классических» электрохимических реакций, фото­ эмиссия не сопровождается образованием или разрывом химиче­ ских связей, часто затрудняющими однозначную интерпретацию опытных данных.

2 Это справедливо, во всяком случае, для металлов, поверхность Ферми которых является достаточно гладкой в окрестности точкп р ц = 0 (под­ робнее см. 2.3).

71

Независимость порога фотоэмиссии от природы металла была доказана экспериментально [107, 111] на примере ртути и амаль­ гам таллия и индия (рис. 4.5). Несмотря на значительные различия в работе выхода электрона из этих металлов 3 , пороговые потен­ циалы фотоэмиссии совпадают в пределах ошибок опыта ( + 3 0 мв). Впоследствии эта закономерность была подтверждена на ряде других металлов [114].

Аналогично, специфическая адсорбция поверхностно-актив­ ных ионов и молекул также не должна сдвигать порог фотоэмис­ сии, если не нарушается условие % ^> б, т. е. если толщина адсорб­ ционного слоя не превышает длины волны де Бройля эмиттированного электрона. Для выполнения этого условия необходи­ мо, чтобы, во-первых, не возникал диффузный двойной слой (см. 6.2). Этого можно добиться, увеличив концентрацию постороннего электролита, по крайней мере, до 0,1 г-экв/л. Во-вторых, толщина собственно адсорбционного слоя (т. е. эффективный диаметр ад­ сорбированных частиц) не должна превышать X. Как уже упоми­ налось, при энергии электрона 1эб к составляет zzz2 А, так что, например, для сравнительно небольших ионов галоидов это ус­ ловие выполняется.

Металл I

Для экспериментальной проверки этого положения в работе [115] исследовались фототоки на ртутном электроде в 0,1 М рас­ творах K F , КВг и K J , а также в растворах K F в присутствии иона тетрабутиламмония (ТБА), тиомочевины и пиридина. Акцептором электронов везде была закись азота. Все эти вещества существен­ но сдвигают потенциал нулевого заряда ртути 4 . На рис. 4.6 при-

72

Рис. 4.5. Независимость порога фотоэмиссни от природы металла [111]

J — ртуть; г — амальгама таллия ( 3 % ) ; з — амальгама индия (18%); 4 — амальгама индия ( 5 0 % ) : 5— свинец. Кислые растворы, длина волны света 365 ш\.

Рис. 4.6. Независимость порога фотоэмиссии от специфической адсорбции [115]

Растворы: 1 — 0,1 М K F ; г — 0,1 М КВг; з — ОД М K J , насыщенные N 2 0

ведены экспериментальные результаты для трех ионов галоидов.

Аналогичный результат был получен и при адсорбции неболь­ ших органических молекул [45, 115]. Адсорбция же органических

потенциала. В этом случае фотоэмиссионные исследования позво­ ляют получить сведения о характеристиках адсорбционного слоя (подробнее см. 6.4).

вого заряда на 0,2 в в положительную сторону [26]. В присутствии тиомочевины потенциал нулевого заряда становится отрицательнее на 0,3 в

[117, 118].

6Сообщение [57] о сдвиге порога при адсорбции понов галоидов на ртути является ошибочным. Сдвиг наблюдался в так называемых рациональ­

ных шкалах потенциалов для адсорбирующихся галоидных ионов (т. е. за начало отсчета принят потенциал нулевого заряда в данном растворе) и был приблизительно равен разнице начальных точек отсчета в этих шка­ лах. После приведения к одному электроду сравнения различие в порогах фотоэмиссии для различных ионов практически исчезает.

73

4.3. Работа выхода электрона в воду и другие растворители

Определив пороговый потенциал фотоэмиссии ф0 (при выбран­ ной энергии кванта света ha), можно найти работу выхода электро­

где const зависит от электрода сравнения и растворителя.

концентрацию акцепторов (подробнее см. 5.2) пороговый потен­ циал равен 0 + 0,05 в [119]. Таким образом, в формуле (4.2) const = 3,4 эв. С помощью (4.2) можно найти работу выхода элект­ рона в водные растворы при любом потенциале. Так, при потен­ циале насыщенного каломельного электрода работа выхода в воду 0 равна 3,4 эв; при потенциале нулевого заряда ртути —2,95 эв.

Нужно подчеркнуть, что фотоэлектронная эмиссия на границе раздела металл — электролит не позволяет измерить абсолютное значение скачка потенциала на границе металл — раствор (о проблеме «абсолютных потенциалов» см., например, [121—125]). В частности, константу в (4.2) нельзя отождествлять с потенциа­ лом электрода сравнения относительно уровня электрона в ва­ кууме, как это делается в [120].

Фотоэмиссионные исследования позволяют оценить энергию взаимодействия делокализованного электрона со средой' (рас­ творителем). Как видно из приведенных выше значений работы выхода электрона из металла в раствор WMS, она значительно ниже работы выхода электрона из металла в вакуум WMV- Например, для

6 В статьях [41, 120] приводится график зависимости работы выхода при потенциале нулевого заряда металла от значения потенциала нулевого заряда для 17 металлов. В соответствии с формулой (4.2), он представляет собой прямую линию с единичным наклоном. Построение такого графика, однако, не дает никакой дополнительной, по отношению к формуле (4.2), информации, поскольку при этом для вычисления работы выхода при потен­ циале нулевого заряда использовалась формула (4.2).

74

жение, очевидно, связано с выигрышем энергии вследствие взаи­ модействия электрона с растворителем. Однако, как было указано в [107, 110, 126], энергия этого взаимодействия не равна в точно­ сти разности WMV — WMS (фн.з)-

Для правильного сопоставления этих двух величин рассмот­ рим систему: металл, раствор и газ, находящиеся в контакте друг с другом (рисч 4.7). Проведя изображенный на рисунке цикл, по­

тенциалов между точками вблизи поверхности металла и вблизи поверхности раствора, за пределами действия поверхностных сил). Он возникает из-за изменения, при контакте с раствором, поверх­ ностного скачка потенциала в металле, а также вследствие ориен­ тированной адсорбции дипольных молекул растворителя на элект­ роде. Usv — энергия взаимодействия электрона с растворителем, т. е. энергия, выигрываемая при переносе электрона из газовой фазы в растворитель. По смыслу получения величины Usv из фотоэмиссионных измерений она относится к тому же энергетиче­ скому состоянию электрона, которое является конечным в акте

75

фотоэмиссии. Поэтому Usv не следует отождествлять с (реальной) энергией сольватации электрона 7 .

Вольта-потенциалы металл—раствор в настоящее время из­ вестны всего для нескольких случаев. Для системы ртуть в ну­ левой точке — водный раствор из данных Рэндлса [127] следует VMS = 0,25 в. Таким образом, энергия взаимодействия электрона

сводным раствором в рамках обсуждаемой модели равна Usv —

=4,5 — 2,95—0,25 = 1,3 эв. Эта величина существенно ниже реальной энергии гидратации электрона8 , которая составляет около 1,5 эв.

Отметим, что различие между Usv и полной энергией гидрата­ ции электрона является дополнительным аргументом в пользу того, что конечным продуктом собственно акта фотоэмиссии яв­ ляется не гидратированный, а сухой электрон.

В связи с усилившимся в последние годы интересом к поведе­ нию электронов в полярных средах остановимся на том, каким образом результаты фотоэмиссионных исследований могут быть использованы для определения энергетических характеристик электронов в этих средах. Обсуждаемые ниже модельные пред­ ставления будут использованы также (см. 8.4) при анализе эк­ спериментов по фотоэмиссии электронов из растворов.

Естественно предположить, что за эмиттированным электроном успевает «следить» лишь электронная поляризация среды, а мо­ лекулы растворителя не меняют своей ориентации за характерные времена фотоэмиссии. Измеренная величина Usv, таким образом, отражает ту часть полной энергии гидратации электрона, которая отвечает взаимодействию его с электронной поляризацией среды, и не включает взаимодействия с ориентационной поляризацией.

Уровни энергии электрона в полярной жидкости можно про­ иллюстрировать следующей схемой (рис. 4.8 [130]). За начало от­ счета принята энергия системы: электрон в вакууме (точнее, в газе) за пределами действия поверхностных сил на межфазной гра­ нице, жидкость в равновесных условиях (хаотическое расположе­ ние диполей). Usv — нижняя граница энергий сухого электрона в жидкости, которую можно условно назвать дном зоны проводи­ мости. Согласно, сказанному выше, она равна алгебраической сум­ ме энергии электронной поляризации среды 8 Еая и работы пере-

7При этом следует помнить, что среди величин, входящих в формулу (4.3), одна — WMS ( ф ) — строго говоря, не является термодинамической (см. 2.3).

8Реальная стандартная энергия гидратации, вычисленная на основе тер­ модинамического цикла, равна 1,57 эв [128]. (Приводившееся ранее [129] значение 1,72 эв завышено, так как при расчете не была принята во вни­

мание свободная энергия растворения атомарного водорода.) Эта величина

относится к стандартному состоянию 1 моль/л. Для ее сопоставлеиия с ве­

личиной !7 S y, представляющей собой разность энергетических уровней, не зависящую от концентрации, необходимо исключить концентрационный член [яг —Л Г In (1/55) = 0,1 эв].

9 Точнее, величина Езл включает также и неэлектростатическое взаимодей­

ствие электрона с молекулами растворителя.

76

носа электрона через скачок потенциала Дх на границе раздела жидкость—газ: Usv = Д>л + е&%- Энергия сольватированного электрона в его равновесном состоянии равна полной реальной

либо в зону проводимости. Электронный переход происходит без существенного изменения конфигурации растворителя. Благода­ ря этому переход из связанного состояния в делокализованное состояние в растворе требует энергии Ес, превышающей А& —

— Usv (см. рис. 4.8) на некоторую величину Es. В рамках простей­ шей модели величина Es отождествляется с энергией реорганиза­ ции растворителя.

Для фотоэмиссии электрона из раствора в вакуум (точнее, в пары растворителя) ему необходимо сообщить более высокую энер­ гию ws = Es + As (см. 8.4).

Значения работы выхода были найдены фотоэмиссионным ме­ тодом, помимо воды, еще для ряда растворителей: метанола, эта­ нола, диметилформамида [114], пропиленкарбоната и гексаметилфосфортриамида [130]. Ниже приводятся значения раз­ ницы работ выхода электрона из ртути в вакуум и в эти раствори­ тели; для метанола и диметилформамида там же указаны вычис­

На основе представлений о взаимодействии электрона с элект­ ронной поляризацией среды в работах [41, 114, 120] сделана по­ пытка количественно сопоставить найденные из фотоэмиссионных измерений значения WMV — WMS (фн.з) (для метанола, этанола, диметилформамида, воды и водно-диоксановых смесей) с рассчи­ танной энергией электронного полярона в этих средах. Это срав­ нение, однако, было выполнено некорректно: не вводилась поправ­

получаются при использовании для расчета энергии полярона

диметилформамида 0,63 в [132].

77

проницаемости среды (отсюда Можно было бы оценить продолжи­ тельность акта эмиссии), требует дальнейшего обоснования.

Из приведенного материала можно сделать вывод, что фотоэмис­ сионные измерения позволяют определить ряд энергетических характеристик избыточных электронов (сольватированных и су­ хих) в полярных жидкостях.

В заключение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представ­ лений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия элект­ ронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом п .

Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки насто­ ящей книги (см. например, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные раство­ ры. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не прихо­ дится ожидать сколько-нибудь заметного вклада «эмиссионного» механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений: вероятность «обычного» механизма катодных процессов на не­ сколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действитель­ но, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142]. Остает­

электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в лока­ лизованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кис­ лых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значи­ тельно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генера­ ция сольватированных электронов; оно идет через разряд прото­ нов, а не по «эмиссионному» механизму.

1 1 Уокер [135] сделал попытку экспериментально обнаружить появление сольватированных электронов вблизи поверхности катода спектроскопи­ ческим методом (с помощью луча света, скользящего вдоль поверхности электрода). Позже, однако, было показано [136, 137], что наблюдавшиеся Уокером эффекты связаны не с поглощением света сольватировапными электронами, а с зависимостью отражательной способности металлическо­ го электрода от потенциала (в ячейке Уокера луч света испытывал много­ кратное отражение от поверхности исследуемого металла).

78

4.4.Зависимость фототока от характеристик излучения

Влияние частоты света. Поскольку вклады энергии кванта (Н со) и потенциала электрода (еср) в энергию эмиттироваиного элект­ рона аддитивны [см. формулу (2.43)], то закон пяти вторых должен соблюдаться и в отношении энергии кванта (при заданном элект­ родном потенциале). В случае, если зависимостью коэффициента А от частоты света можно пренебречь, проверка этого соотношения особенно проста. Коршунов, Золотовицкий и Бендерский [104], измеряя фототок ртутного электрода в растворах серной кисло­ ты (акцептор — ион водорода) и варьируя частоту света с помощью светосильного монохроматора, подтвердили линейную зависи­ мость /°>4 от /но при ф = const (рис. 4.9).

Основываясь на формуле (2.43), можно специально поставить вопрос о зависимости от частоты коэффициента А. Согласно ска­ занному в 2.6, характер этой зависимости определяется тем, на­ сколько резко изменяется поле электромагнитной волны в при­ поверхностном слое металла. Нужно подчеркнуть, что постановка

и (На — haQ), и разделить эти два эффекта не удается. В электро­

можным объяснить причину этого расхождения. Нужно отметить,

Рис. 4.9. Спектральная характеристика фотоэффекта [104]

0,1 N раствор H2SO4, ф = — 0,8 в

Рис. 4.10. Зависимость коэффициента А (относительные единицы) в формуле (4.1) от длины волны света [143]

79